Симметрии независимые

Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренное здесь правило непересечения действует лишь для энергетических кривых, отвечающих волновым функциям одинаковой симметрии. Энергетические же кривые, соответствующие изменению энергий орбиталей с разной симметрией, независимы и могут пересекаться. [c.609]

Молекула в форме цвиттер-иона. Бензольное кольцо расположено в плоскости симметрии. Независимые расстояния и углы в сульфогруппе S-0 1,44 и l,44 0-S-0 113,4° и 112,2°, -S-0 103,9° и 106,5°. Межмол. водородные связи NH...O 2,85, 2,84 и 2,84. [c.423]

Ввиду полной симметрии нижней части колонны, включающей собственно отгонную секцию и парциальный кипятильник, с рассмотренной верхней частью можно непосредственно выписать число ее независимых уравнений [c.348]

Таким образом, подобные органические реакции , т. е. реакции, сопровождающиеся изменением одинаковых структурных групп, будут иметь ту же самую свободную энергию и ту же самую константу равиовесия независимо от корректирующих факторов и числа симметрии. [c.204]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Важной характеристикой симметрии молекулы служит число симметрии а —общее число независимых перестановок идентичных атомов (или групп) в молекуле, которое можно осуществить вращением жесткой молекулы как целого (табл. 7). Чем выше о, тем больше элементов симметрии в молекуле, тем больше выполняется с ней операций симметрии. [c.50]

Однако наряду с нелокализованными системами (газами, жидкостями и др.) существуют системы, для которых учет требований перестановочной симметрии (эти требования накладываются на всякую систему, ибо в природе существуют только бозоны и фермионы) не снижает числа возможных микросостояний. Это так называемые локализованные системы. Примером такой системы являются атомы твердого тела, образующие кристаллическую решетку. Частицы (фермионы или бозоны), локализованные в пространстве, теряют свою неразличимость (прикованность частиц к разным местам создает между ними различие, и частицы можно отличать друг от друга и нумеровать). Так, для локализованных систем число линейно-независимых волновых функций, полученных перестановками частиц, совпадает с числом линейно-независимых функций, удовлетворяющих условиям симметрии. При подсчете числа возможных микросостояний и вычислении средних в таких системах можно игнорировать условия симметрии. Квантовая статистика, в которой можно не учитывать [c.287]

Для следующего приближения необходимо учитывать возможное искажение заряженного облака молекулы из-за присутствия другой молекулы. В первом приближении однородное электрическое поле Е индуцирует дипольный момент величиной аЕ в поляризуемой молекуле, где а —поляризуемость. Электрическое поле одной молекулы просто индуцирует дипольный момент во второй молекуле. Если поляризуемость молекулы неизотропна, то индуцируемый момент не параллелен создающему его полю и а есть в действительности тензор второго ранга. Для цилиндрических молекул, которые рассматриваются в качестве примера, тензор поляризуемости может быть выражен только через две независимые компоненты ац и, соответственно параллельные и перпендикулярные оси симметрии. Однако, как правило, силы второго порядка, включающие индуцированные моменты, гораздо меньше других сил. Поэтому разумно предположить, что достаточно точное приближение получается при использовании просто средней поляризуемости а, которая определяется как [c.197]

Вследствие симметрии P система содержит три независимых уравнения, решение которых имеет вид [c.78]

B. Дифференциальные уравнения для описания распределений температуры. Независимые переменные. Поскольку большинство теплообменников имеет форму цилиндра, удобно использовать цилиндрическую систему координат (О, г, г), в которой 0 — угол, отсчитываемый от произвольно выбранной плоскости, проходящей через ось цилиндра г — расстояние от оси симметрии 2 — расстояние, взятое в направлении, параллельном оси симметрии, и отсчитываемое от плоскости, перпендикулярной этой оси. [c.28]

Независимо от конкретного проявления ФП происходят с изменением симметрии или упорядоченности состояния. Симметрия фаз меняется скачком ао всех ФП. [c.22]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Наиболее полную информацию о колебательном спектре молекулы С60 содержат данные о неупругом рассеянии медленных нейтронов [I], так как здесь возможно эффективное возбуждение всех типов колебаний молекулы независимо от их симметрии. Согласно анализу [13], из 174 возможных типов ко- [c.8]

Важность понятия базиса неприводимого представления состоит в том, что вследствие соотнощения (1.100) линейно независимые функции оператора Н, соответствующие ш-кратно вырожденному собственному числу, образуют базис неприводимого представления размерности т. Таким образом, не решая уравнения (1.98), а только изучая симметрию оператора Н, можно определить кратность вырождения энергетических уровней и установить тип симметрии волновых функций. [c.38]

Задание системы и-базисных функций позволяет построить линейно независимых детерминантных функций, линейной комбинацией которых являются конфигурационные функции правильной спиновой и пространственной симметрии. Вычисление корней секулярного [c.255]

Анализ этого выражения показывает, что симметрия коэффициентов относительно перестановки индексов аир имеет место только н случае независимости напоров по внутренним параметрам — концентрации промежуточных компонентов—интермедиатов. Именно такие системы, как было показано выше, всегда допускают построение функции Ляпунова, описывающей их эволюцию во всем диапазоне пригодности термодинамического подхода [c.385]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Анизотропным веществом является кристалл твердого тела. В нем свойства изменяются в зависимости от направлений. Максимально возможное число независимых упругих констант — 21, однако наличие симметрии кристаллов уменьшает число независимых упругих констант для кристаллов большинства классов. [c.31]

Понятия энантиомерии и диастереомерии являются взаимоисключающими. Согласно оиределению диастереомерами называются два сте-реонзомера, не являющиеся энантиомерами. Поскольку энантиомерные структуры в любом случае зеркально идентичны, то два диастереомера пе могут быть превращены друг в друга с помощью каких-либо операций симметрии. Независимо от этого диастереомерная частица может быть как хиральной, так и ахиральной. [c.98]

Если к параметрам элементарной ячейки присоединяется информация о систематически недостающих погашенных отражениях, то можно сделать заключение о внутренней симметрии ячейки, характеризуемой ее пространственной группой. Существует всего 230 возможных пространственных групп, но большинство из них не определяется однозначно систематическим отсутствием отражений. Это происходит потому, что всякая рентгеновская диффракционная картина обладает центром симметрии, независимо от того, обладает ли им данный кристалл или нет. Например, по своим систематическим погасаниям пространственные группы Р2 и Рт неотличимы друг от друга, а также неотличимы от группы Р21т, в которую превращается каждая [c.55]

Рис. 121, Симметрия, независимая область ячейки, расположение и высоты иаксимумсв первого рода в проекциях межатомной функции, отвечающих 17 плоским группам симметрии структуры. Фиг. 1—2

Смысл ф-функции. Функцию о]), входящую в уравнение Шредишера (31) и соответственно в уравнение (32), мояшо истолковать следующим образом = ItIjI Zi (см. стр. 107) определяет вероятность того, что электрон может находиться в окрестности атома в элементе объема dv. Эту вероятность можно представить как функцию расстояния электрона от ядра или как функцию направления в пространстве. Последний случай показан на рис. 24 для различных состояний, характеризующихся указанными значениями квантовых чисел. Крйвые, приведенные на рис. 24, имеют следующий смысл если центр любой из этих кривых соединить прямой с с какой-либо точкой на соответствующей кривой, то длина отрезка этой] прямой будет мерой вероятности присутствия электрона в направлении этой прямой. Эти фигуры относятся как к атому водорода, так и к водородоподобным ионам, т. е. ко всем атомам, которые настолько глубоко ионизированы, что, подобно атому водорода, имеют только один связанный электрон. Кривые, представленные на рисунке, передают распределение вероятности в плоскости рисунка. Пространственное распределение вероятности получится, если вращать кривые вокруг оси симметрии z, лежащей в плоскости рисунка. Таким образом, атом водорода во всех стационарных состояниях обладает вращательной симметрией. Во всех состояниях с Z = О он имеет даже шаровую симметрию независимо от главного квантового числа п. Тот факт, что при различных значениях I и т получается различное распределение вероятности [c.110]

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взап-модействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Как уже отмечалось выше (см. рис. 29 на стр. 125), система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи ион-нал связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного [c.150]

Уравнение (1) представляет собой одно уравнение с двумя неизвестными Ср и а . Величины эти не независимы между собой и уравнение (1) может быть преобразовано в уравнение с одним не-игнзестным. Определим для этой цели лефо[)мации в какой-либо точке А диска (фиг. 158). Вследствие симметрии точка А может передвинуться лишь в точку, лежащую иа том же радиусе. По этим соображениям перемещение АА будет функцией лишь расстояния ОА = р, т. е. [c.456]

Рассмотрим особенности строения молекул и электронной структуры некоторых родоначальников важнейших классов органических соединений. При этом будем пользоваться методом локализованных МО, который позволяет приписать связи пару электронов на ЛМО. В мнвгоатомных органических молекулах принято подразделять орбитали (и связи) на ст и л. Первые обладают цилиндрической симметрией относительно оси связи. Если в молекуле есть плоскость симметрии, общая или локальная (у фрагмента), то о-орбитали симметричны, а 1х-орбитали антисимметричны относительно операции симметрии в плоскости. Разделение электронной плотности в молекулах на независимые сг- и л-составляющие, которое предложено Хюккелем, приближенное, так как все электроны взаимодействуют. Этан. Нежесткие молекулы. СгН — первый после метана член [c.105]

Для достаточно разреженного газа можно сказать, что каждая из молекул занимает один из уровней Из ЛМ микросостояний, которые могли реализоваться при различимости частиц, в действительности реализуется только одно симметричное (молскулы-бозоны) или одно антисимметричное (фермионы). Это и приводит независимо от вида статистики частиц к появлению множителя Л 1 в знаменателе. Применяемый способ учета требований симметрии является приближенным, и при изучении поведения идеального Ферми-газа или Бозе-газа (для малых объемов и низких температур) следует применять более точную методику учета требований симметрии. [c.299]

Четыре значения частоты собственных сложных колебаний системы находят поочередным рассмотрением плоскостей симметрии гОх и уОг. Независимую частоту собственных вертикальных колебаний находят по с )ормуле (503), а частоту вращательных колебаний—вокруг оси по формуле (506). [c.429]

И приводит независимо от вида статистики частиц к появлению множителя Л 1 в знаменателе. Применяемый способ учета требований симметрии является приближенным, и при изучении поведения идеального Ферми-газа или Бозе-газа (для малых объемов и низких температур) следует применять более точную методику учета требований симметрии. [c.299]