Электронные свойства и корреляция со структурой

Ниже приведены характер корреляции физических электронных свойств с каталитическими, а также положение в периодической системе изученных катализаторов со структурой сфалерита [c.34]

Современные электронные теории органической химии оказались весьма полезными для многих корреляций свойств и структуры, в том числе и для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. Согласно определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, тогда как основания образуют гидроксид-ионы ОН. Эти определения вполне приемлемы для реакций, идущих только в водных растворах, но поскольку кислотно-основные взаимодействия имеют чрезвычайно важное и практическое значение, то постепенно были сформулированы гораздо более общие концепции. Так, Бренстед определил кислоты как вещества, которые способны отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, [c.63]

Вероятно, требуется дальнейшее совершенствование методов исследования тонкой структуры студней для того, чтобы получить более точные представления о ней и установить корреляцию структурных особенностей со свойствами студней и, что еще важнее, со свойствами готовых полимерных материалов, получаемых через стадию студнеобразования. Но и на современном уровне исследований оптических свойств и электронно-микроскопического изучения структуры студней можно сделать соответствующие заключения. [c.110]

Х.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И КОРРЕЛЯЦИЯ СО СТРУКТУРОЙ [c.200]

На электронные свойства катализатора влияют дефекты, нарушения и деформации в структуре. В литературе [7, 8] описан калориметрический метод определения энергии, которой обладают деформационные структуры. Для выявления корреляции между этой избыточной энергией и каталитическими свойствами были измерены теплоты растворения катализаторов. [c.293]

С точки зрения металловедов структуры редкоземельных интерметаллидов, по-видимому, ненамного более интересны, чем структуры других семейств веществ, и не лучше их поддаются интерпретации. В настоящем обзоре имеются не вызывающие сомнения доказательства того, что эффекты атомных размеров и электронной концентрации существенным образом определяют кристаллические структуры. К сожалению, проблема эта требует значительно более тонкого подхода вклады, которые в конечном итоге определяют устойчивую кристаллическую структуру, вероятно, могут быть величинами второго порядка. В этой области содружество металловедов и физиков может быть наиболее продуктивным при изучении корреляции структурных и электронных свойств. Однако даже при хорошо установленных кор- реляциях зачастую возникают добавочные проблемы, которые должны быть решены в первую очередь. [c.108]

В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит.число неспаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6, для КЬ — 1,4, для 1г — 1,7, для Ни — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа неспаренных -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. К сожа- [c.300]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. Объяснив особые свойства ароматических соединений их электронной структурой, теория МО ЛКАО устанавливает корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Например, как видно из рис. 70, рассчитанному в методе МОХ порядку связи в бензоле 1,667 отвечает длина связи 1,4 м, что находится в хорошем согласии с экспериментом (1,399 м). [c.234]

Весьма вероятно, что во многих случаях переходный комплекс образуется с прямым участием дефектов и примесей полупроводника или атомов (ионов) его решетки, а свободные электроны и дырки, регистрируемые по электропроводности, являются индикаторами дефектности структуры и участвуют в выравнивании возникающих локальных зарядов и нарушения равновесий соотношения форм. И при этом определенная корреляция электронных и каталитических свойств сохранится,, но смысл ее будет совсем иным. [c.19]

Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

С другой стороны, кристалл мон но рассматривать как систему, состоящую именно из атомов (хотя с несколько измененной электронной структурой), свойства и характер взаимодействия которых определяют электронное строение кристалла. Этот подход — его чаще всего и имеют в виду, когда говорят о химической связи , — настоятельно диктуется экспериментальными данными, которые свидетельствуют о наличии многочисленных корреляций между физическими свойствами и химическим составом кристаллов, а также между свойствами кристаллов и молекул с аналогичным характером связи. [c.5]

Для карбидов и нитридов переходных металлов характерны типично металлические электрические и магнитные свойства, во многом подобные свойствам соответствующих металлов. А величины некоторых параметров, таких, как электросопротивление, коэффициент Холла, магнитная восприимчивость, даже сравнимы со значениями их у многих металлов и сплавов. В данной главе мы сначала рассмотрим эти характеристики, а затем некоторые простейшие корреляции их с электронной концентрацией. Эти корреляции позволяют рассматривать карбиды и нитриды примерно стехиометрического состава как изоэлектронные соединения. Изменение же свойств с электронной концентрацией можно приближенно объяснить смещением уровня Ферми в предполагаемой жесткой полосе. Ниже мы попытаемся критически оценить эти корреляции и установить возможные границы их применимости. В гл. 8, посвященной вопросам химической связи и электронной зонной структуры, будет проведено дальнейшее обсуждение подобных корреляций. [c.177]

ЧТО зонная структура карбидов и нитридов металлов IV—V групп обладает определенной жесткостью , а зависимость их свойств от состава можно объяснить изменением положения уровня Ферми в соответствии с концентрацией валентных электронов (квэ), т. е. числом валентных электронов, приходящимся на формульную единицу, например 9 для ZrN, 9 для Nb и т. д. Анализ данных, представленных в табл. 53 и на рис. 92, показывает, что эта корреляция приближенно выполняется для карбидов и нитридов приблизительно стехиометрического состава. Далее будет показано, что подобные зависимости можно установить и для других электрических и магнитных свойств. [c.186]

Среди корреляций наиболее популярны корреляция с концент-)ацией валентных электронов (квэ), связанная с именем Бильца 52], и теория электронного перехода [3, 25, 49—51]. Обычно квэ рассчитывается на формульную единицу МеС или МеЫ ка-к сумма числа валентных электронов переходного металла (совпадающего с номером группы) и умноженного на х числа валентных электронов атомов углерода (4) или азота (5). Использование корреляции с квэ предполагает жесткую и одинаковую для карбидов и нитридов зонную структуру. Изменение свойств с составом определяется положением уровня Ферми в полосе в соответствии с квэ. [c.201]

Между сверхпроводящими свойствами карбидов и нитридов и электронными параметрами, молекулярным весом и объемом элементарной ячейки установлен ряд эмпирических корреляций [6, 10, 23, 53—55]. Использование их должно в принципе помочь систематизировать имеющуюся информацию о Тс карбидов и нитридов и предсказать, если это возможно, составы новых фаз с высокими Тс. Ряд фаз, таких, как МоС и ШС со структурой типа- В1, были [c.231]

Корреляция с концентрацией валентных электронов (квэ), впервые предложенная Бильцем [53], позволяет предположить, что Тс зависит от общего числа валентных электронов (электроны вне заполненной оболочки), переходного элемента и углерода (или азота). Карбиды и нитриды с кристаллической структурой 51 и квэ, равной 8, имеют Тс менее 1 К с квэ 9 — высокие Тс (ЮК) и с квэ, близкой к 10, — очень высокие Тс (>10 К) [55]. Эта зависимость позволяет предположить, что карбиды металлов одной группы должны иметь сверхпроводящие свойства, аналогичные сверхпроводящим свойствам нитридов металлов предыдущей группы. Следовательно, стехнометрические карбиды Nb и ТаС, и нитриды ZrN и HfN имеют сравнимые Тс. Такая же корреляция, очевидно, имеет место и для Не, и многих других параметров, которые характеризуют сверхпроводящие свойства. Успешное применение этой закономерности, вероятно, можно объяснить тем, что плотность электронных состояний, как это показывают измерения Y, также хорошо коррелирует с квэ. Более подробно корреляция между электронной структурой и квэ рассматривается в гл. 8. [c.232]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

Отличительным свойством SDW-решений, как уже отмечалось, является его бирадикальный характер два электрона, определяющих эту структуру, локализованы в разных частях пространства молекулярной системы.. Связанное с этим появление спиновой плотности в син-глетном состоянии не является, конечно, физическим результатом, а есть просто следствие приближения НХФ,, в котором полный спин системы неопределен однако-указанная спиновая плотность может служить мерой пространственной разделенности электронов и мерой их. корреляции. Отметим в заключение, что подход с позиций анализа устойчивости различных ССП-решений находит все большее признание как в плане формулировки углубленной теоретической основы для классификации механизмов ортанических реакций, так и в отношении конкретных выводов о механизмах тех или иных реакций [275—277]. [c.129]

С атомом платины, что приводит к псевдопятикоординационной структуре [77]. Так, водород 5Н-группы имеет т 11,5 и /рш = =43,8 Гц, а для 5еН-группы т 14,2 и /рш==44,6 Гц. Аткинс и сотр. [78] исследовали ряд гидридов платины, в которых X — о-, м- или п-замещенный бензоат или ацетат-ион (табл. 4-9). Для этих соединений, в которых электронные изменения незначительны, найдены линейные зависимости для от т и Jp от Tp JJ (отдельные графики построены для ацетатных и бензоатных производных). Аналогичным образом хорошая корреляция была обнаружена между рКа органических кислот и т, / или у причем экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на прямой, если строить графики отдельно для орто-, мета- и пара-производных. Изменение х в зависимости от заместителей рассматривалось с использованием теории Букингема и Стефенса [6, 7] предполагалось, что наблюдаемое поведение обусловлено в основном изменением длины связи Р1—Н. Чтобы объяснить данные, потребовалось бы изменение приблизительно в 0,02 А. Для комплексов, в которых электронные свойства X изменяются в широких пределах, хорошей корреляции описанного выше типа не наблюдается и интерпретация значений х в зависимости от изменения длины связи Р1—Н менее надежна. Существует грубая зависимость между т и положением Ь в спектрохимическом ряду, которая позволяет предположить, что важным фактором может быть средняя энергия возбуждения АЕ. Для ряда этих комплексов платины получены данные ЯМР на [80, 81], результаты сведены в табл. 4-10. Установлены соотношения вида 6 = + и /р(р = сб где б — химический сдвиг [c.110]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Объяснение лежит в том, что периоды имеют неодинаковую длину, а сама последовательность периодов вследствие превенции 5-электронов подчиняется не простому закону 2, 8, 18, 32, 50, а более сложному 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32, 50. Структура периодов усложняется еще из-за разрыва -серий (превенция -элемента в случае Ьа и Ас), а затем, по-видимому, и из-за разрыва р- и /-серий в неисследованной еще экспериментально дальней части Системы. Если учесть, кроме того, кайносимметрию и постепенный отход от нее, т. е. появление и нарастание числа внутренних максимумов плотности, а также особое свойство бент-электронов — способность строить экраны, под которые проникают внутренние максимумы дор-электронов если, наконец, учесть существование электронных корреляций, — станет ясно многообразие причин, способных порождать немонотонность в ходе атомных свойств. [c.112]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Из приведенного материала видно, что существует определенная корреляция между каталитическими свойствами рассматриваемых элементов и их электронной конфигурацией. У щелочных и щелочноземельных элементов, так же как и у элементов главных подгрупп П1, IV и V групп — А1, В, С, Si и Р, под валентными оболочками находятся оболочки соответствующих инертных газов. Элементы подгруппы галлия и подгруппы германия обладают 18-электронной подвалентной оболочкой. И, наконец, электронная структура элементов главной подгруппы V группы периодической системы — As, Sb и Bi — имеет заполненные d-уровни As — 3d °4sHp , Sb—4d 5s25p , Bi — 5d 6s 6p . [c.161]

Научные работы относятся к химии природных соединений. Выделила, установила строение н синтезировала многие природные физиологически активные соединения, изучила зависимость между их структурой и биологической функцией. Синтезировала ряд алкалоидов изохннолинового и ин-дольного рядов. Рассчитала электронную структуру природных порфиринов и установила ее корреляцию с физико-химическими свойствами этих соединений. Синтезировала природные порфирины и их металлические комплексы. Осуществила синтез гемпептидных и ретинилиденпептидных фрагментов природных хромопротеидов. Создала методы синтеза основных классов липидов и их структурных компонентов, входящих в состав головного и спинного мозга и клеточных мембран. Разработала технологию получения витаминов Е и К1 и предшественников простагландинов. [c.183]

Лит. Григорович В. К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М., 1966 Корнилов И. И. [и др.]. Метаплохимические свойства элементов периодической системы. М., 1966 О р м о н т Б. Ф. Современное содержание стехиометрических законов. Фазы и соединения переменного состава. Нестехиометрические соединения. В кн. Соединения переменного состава. Л., 1969 Сивертсен Д. М., Николь-с о н М. Е. Структура и свойства твердых растворов. Пер. с англ. М., 1964 Шуберт К. Объяснение химической связи пространственной корреляцией электронов. В кн. Интерметаллические соединения. Пер. с англ. М., 1970 Гольдшмидт X. Дж, Сплавы внедрения, в, 1. Пер. с англ. М., 1971 Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. Пер. с англ. М., 1974. [c.487]

Четкая корреляция между Р. с. в катионных процессах и электронной структурой мономера установлена па примере сополимеризации простых виниловых эфиров СН2=СН0И с эталонным мономером к-С4НдОСН = = СН2. В этом случае относительная активность мономеров возрастает с повышением электронодонорных свойств заместителя В, что иллюстрирует соблюдение правила (7). [c.147]

При использовании определения по Льюису кислоты как ве-о ества, способного акцептировать электронную пару, следует ожидать, что атомы, у которых отсутствует большее число электронов, будут образовывать более сильные кислоты, чем атомы того же элемента, потерявшие меньшее число электронов. Этот вывод хорошо согласуется с тем, что последовательное увеличение положительной степени окисления центрального атома (X) у протонных кислот, содержащих связи X—О—Н (оксо-кис-лоты), приводит все к более и более кислым свойствам образующегося соединения. Еще лучшая корреляция наблюдается при использовании формального заряда центрального атома. Для определения формального заряда изображают электронную структуру валеР тных связей, а затем приписывают центральному атому половину электронов всех связей, в которых он участвует, и подсчитывают получающийся заряд. В общем виде формулы оксо-кислот можно записать как Н ХОт или (НО) ХОт-п-Каждая связь НО—X не дает никакого вклада в формальный заряд, поскольку в ее образовании участвуют один электрон от X и один от О. Каждая же связь X—О сообщает центральному атому формальный заряд 1-+, поскольку оба электрона для ее образования дает атом X. Таким образом, формальный заряд обычно равен т—п. В табл. 38.3 для некоторых элементов приведены данные, показывающие взаимосвязь формального заряда и констант кислотгюго равновесия. Ознакомьтесь также с табл. 18.13 (см. т. 2). [c.299]

Важно подчеркнуть, что результаты Фишера и Бауна ясно указывают на существенное различие зонных структур Ti и TiN. Как будет показано в следующем разделе, большое число корреляций между электронной концентрацией и свойствами совершенно неправильно рассматривается как показатель применимости модели жесткой полосы для больщинства карбидов и нитридов. [c.199]

Авторы работ, посвященных изучению карбидов и нитридов, неоднократно пытались установить корреляции между электрическими и магнитными свойствами, с одной стороны, и электронной концентрацией, с другой [3, 25, 49—52]. Почему предлагалось так много различных корреляций Во-первых, многие из них успешно использовались при интерпретации одного или более свойств, и, во-вторых, до появления расчетов зонной структуры корреляции были попытками (хотя и не л) чшими) интерпретации характера химической связи в этих соединениях. В-третьих, поскольку многие данные о карбидах и нитридах все еще отсутствуют, эти корреляции, если их правильно применить, можно использовать для предсказания величин отдельных характеристик. [c.201]

На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси. Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в модели жесткой полосы , положение уровня Ферми в которой изменяется только в зависимости от электронной концентрации или электронного перехода, находит обоснование в поведении стехиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти результаты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и карбонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометрических нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому, какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того, исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно, можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение несправедливо. [c.202]

В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, [106]). Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти копцентрацип в свою очередь онределяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводилюсти). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свохютвам к диэлектрикам. [c.169]

Кроме того, спектральные свойства комплекса Со(П)КПА во многом подобны свойствам тетраэдрических комплексов Со(П) с производными гистидина [217, 218 [.Сравнение спектральных свойств этих комплексов позволяет выявить некоторые корреляции между лигандным окружением и электронной структурой. Хотя анализ тонкой структуры полосы поглощения в видимой области, соответствующей переходу A2(F) (Р), в случае модельных тетраэдрических комплексов Со(П) свидетельствует о том, что параметры поля лигандов не могут быть точно определены из-за смешения возбужденного состояния Ti(P) с близкими состояниями и Р[213, 214], следует ожидать приблизительного совпадения параметров поля лигандов для Со(И)КПА и модельных тетраэдрических гистидиновых комплексов Со(П). Максимум поглощения в видимой области для комплекса бмс-(ь-гистидинато)Со(И) находится при 558 нм [218] и практически совпадает с максимумом при 555 нм для Со(П) [203]. Величины валентных углов комплекса быс-(ь-гистидинато)2п(И), которые, вероятно, характеризуют также и соответствующий комплекс Со(П) (табл. 8), указывают на за- [c.85]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Д. Метод Ханча. Исследования [62—69] дали новое понимание связи между химической структурой и активностью. Предположенное ранее объяснение обычно ограничивалось рассмотрением стерических и электронных воздействий. Используя константы замещения и регрессионный анализ, авторы показали, что заместители могут действовать в трех группах электронной, стерической и гидрофобной. Используя экспериментально обоснованные переменные величины Ез, бил, они разработали уравнение для корреляции влияния данного заместителя на биологическую активность исходного соединения. Ез является постоянной стерической заместителя, б — постоянная Гамметта ил — аналогичная постоянная, представляющая разность логарифмов коэффициентов распределения замещенных и незамещенных соединений ,Il = ogPx—logPм) в октаноле или воде. Эти уравнения были проверены на многочисленных видах биологически активных соединений, включая антибиотики, пестициды, регуляторы роста и канцерогены. Свойства заместителей, важные для биологической активности некоторых классов пестицидов, представлены в табл. 20. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология