Корреляции в электронном газе

Во мн. металлах М.с. между атомами включает вклады ионной или ковалентной составляющей. Особенности М. с. у каждого металла м.б. связаны, напр., с электростатич. отталкиванием ионов друг от друга с учетом распределения электрич зарядов в них, с вкладом в образование связи электронов внутр. незаполненных оболочек переходных металлов, с корреляцией движения электронов в электронном газе и нек-рыми др. причинами. [c.41]

Другим примером проявления эффектов корреляции является экранирование электростатического ноля в электронном газе. Наличие экранирования следует учитывать при исследовании катализа на металлах [7, 14]. [c.30]

Корреляции в электронном газе [c.286]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

Поэтому вероятность нахождения электрона в точке Г1 в окрестности электрона отсчета , находящегося в точке Гг и с тем же спином, очень мала. Принцип Паули требует, чтобы при Г1->-Г2 корреляция достигала 100%, т. е. чтобы при г - -Гг было / (п, Гг)- —1. Для разреженного электронного газа вид корреляционного множителя / известен и рассматривался, в частности, в работе [33] вопросы же, связанные с детальной формой функции корреляционной дырки в областях с сильным изменением потенциала, изучены еще недостаточно (см., например, [30]). [c.135]

В некоторых случаях вообще оказывается невозможным рассматривать изучаемую многоэлектронную систему в виде собрания различимых, достаточно хорошо локализованных подсистем, и тогда электронную корреляцию в таких системах нужно исследовать в самом общем виде. С такой ситуацией мы сталкиваемся, например, в случае электронного газа, для которого концепция локализованных двухэлектронных связей не имеет никакого смысла. Трудности исследования корреляции для такого рода систем совершенно подобны тем, с которыми сталкивается теория ядерной материи (т. е. систем сильно взаимодействующих друг с другом нуклонов). Поэтому результаты, полученные в этой теории, можно с успехом перенести в теорию рассматриваемых здесь многоэлектронных систем. В частности, особенно поучительно использовать теорию так называемого кластерного разложения общей М- [c.239]

Для каждого из перечисленных видов разреза системы характерен свой набор обобщений и проблем, возникающих при попытках понять экспериментальный материал при помощи электронной теории и в связи с представлениями о специфической индивидуальности элементов, зависящей от положения в системе, а также о взаимозависимости сходств и различий элементов друг с другом. В горизонтальных строках системы наблюдается скачкообразная типизация свойств, определяемая нарастанием ядерного заряда и числа электронов внешней оболочки нейтрального атома, которая стремится к пределу насыщения. Предел осуществляется в последней (восьмиэлектронной) группе газов аэрофилов . При этом, как следствие запрета Паули, правил Гунда и электронных взаимных корреляций, соблюдаются определенные условия образования в атомах электронных пар, [c.94]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Заметим, что положением уровня Ферми однозначно фиксируется концентрация электронного и дырочного газа па поверхности кристалла. Тем самым раскрывается физический смысл этого уровня в явлениях адсорбции и катализа и вместе с тем устанавливается характерная корреляция между каталитической активностью и адсорбционной способностью поверхности, с одной стороны, и концентрацией на ней свободных электронов и дырок,— с другой. [c.26]

Кроме того, для полного понимания корреляции между электронным строением и катализом нужно определить изменения этих характеристик в процессах адсорбции, реакции и десорбции газов. [c.290]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружающих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ые, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . [c.197]

Из приведенного материала видно, что существует определенная корреляция между каталитическими свойствами рассматриваемых элементов и их электронной конфигурацией. У щелочных и щелочноземельных элементов, так же как и у элементов главных подгрупп П1, IV и V групп — А1, В, С, Si и Р, под валентными оболочками находятся оболочки соответствующих инертных газов. Элементы подгруппы галлия и подгруппы германия обладают 18-электронной подвалентной оболочкой. И, наконец, электронная структура элементов главной подгруппы V группы периодической системы — As, Sb и Bi — имеет заполненные d-уровни As — 3d °4sHp , Sb—4d 5s25p , Bi — 5d 6s 6p . [c.161]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Более обоснованная попытка предсказания межмолекулярных потенциалов была предпринята недавно Гордоном и Кимом [198]. Предполагалось, что взаимодействие атомов и молекул определяется зарядовой плотностью, не меняющейся при их сближении. Используя приближение свободного электронного газа и вычислив вклады кулоновских взаимодейст ВИЙ, кинетической энергии элекгронов и корреляции, авторы получили потенциальные кривые взаимодействий Не---Не, Аг---Аг и Кг---Кг- Эти кривые, для вычисл ния которых не потребовалось никаких эмпррических постоянных, оказались очень похожими на экспериментальные потенциалы. [c.99]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Хиккам. Мы не думаем, что высота пика отрицательных ионов является правильной мерой полного количества образующихся отрицательных попов. Результаты, полученные при использовании площадей кривых, дают лучшую корреляцию, чем при пспользовании высот пиков, даже если не учитывать SFg. Я полагаю, что имеются доказательства, что прилипание электронов при высоких энергиях в большой степени влияет па электрическую прочность газов. [c.465]

Взаимодействие мелчду электронами и копдепсированпой средой, а также силы, действующие мел ду молекулами в газе, жидкости или твердом теле, сильно зависят от корреляции. Они рассматриваются в т. 2, разд. И и III. Электронные корреляции в металлах и системах бесконечной протяженности обсуледаются [c.11]

Составляющую Нм обычно называют лондоновской дисперсионной силон. Физически эта сила связана с тем, что между мгновенной ориентацией дипольных моментов двух электронных облаков имеется корреляция. Наиболее выгодной является антипараллельная ориентация дипольных моментов, способствующая уменьщению полной энергии взаимодействия. Следовательно, эта сила всегда является притягивающей. Вычисления дисперсионных сил, проведенные для благородных газов [13], достаточно хорошо согласуются (с учетом отталкивания ионных оболочек) с уравнением состояния разреженного газа и измеренными значениями вязкости. Это подтверждает применимость уеории возмущений второго порядка для описания указанного [c.87]

В основе представления о связи между положением благородных газов в периодичеокой таблице и их способностью 1К образованию молекул лежит гипотеза об эффекте одновременной электрон-электронной корреляции. В настоящем рассмотрении этот эффект — сравнительно малое возмущение в многоэлектрояной системе, но в большинстве молекулярных проблем простые некоррелированные картины одноэлектронных орбит (получаемые из обычных методов валентных связей или молекулярных орбит) являются адекватными для качественного понимания процесса возникновения связи. В соединениях благородных газов это обстоятельство является sine qua non (непременным условием) образования молекулы. [c.416]

ИЗ опытов прл исследовании смеси азота и углекислого газа наблюдалась корреляция между отношениями высот максимумов и количественными соотношениями компонентов в смеси. Оказалось, однако, что игольчатый вентиль, служащий для регулировки газа, был недостаточно тонким, чтобы обеспечить парциальное обогащение газовой смеси одним из компонентов с помощью эффекта Кнудсена. Кроме того, изменение давления и ширины щели не изменяли соотношения высот максимумов. Серьезными источниками ошибок оказались непостоянство давления в объектной камере и нестабильность электронных схем вследствие колебаний напряжения в электросети, а также использование старого фотоумножителя с узким плато. В некоторой области концентраций могут появиться отклонения от линейности вследствие -вторичных реакций в объектной камере. [c.158]

Прямые измерения величин адсорбции могут быть основаны на фиксировании изменений а) массы адсорбента, б) давления газообразного компонента Р (или его концентрации С в растворе) при фиксированных значениях Т и У (объем системы), в) объема газа V при фиксированных Р и Т. Известны также многочисленные косвенные методы таких измерений, основанные, например, на корреляциях между адсорбцией и электропроводностью адсорбента, его электрической емкостью, степенью изотопного обмена, изменениями работы выхода электронов, результатами различных спектроскопических методов, по цвету индикатора и т.д. такие косвенные методы наиболее привлекательны для измерений in situ. [c.83]

Одной из важнейших физических характеристик процессов сорбционного взаимодействия газ—твердое тело, определяемых состоянием электронных оболочек сорбированных молекул и атомов кристаллической решетки геттера, являются термодинамические параметры, в частности теплота сорбции. Для их определения разработаны многочис-леш1ые модели. Экспериментально установлена, к примеру, линейная корреляция между теплотами сорбции различных газов на данном геттере. Для теплоты адсорбции 2(М, Ме) некоторой газовой молекулы М на металле Ме справедливо соотношение [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология