Лимитирующая стадия реакции

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора [164]. По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе [152]. [c.132]

Внешнекинетическая область 1/ ) /А р 1 , к /кр d . Лимитирующая стадия — реакция на внешней поверхности катализатора. Вся внутренняя часть зерна в реакции участия не принимает. [c.57]

Включения инородного металла очень малы. Такие включения практически не изменяют величину потенциала основного металла в данном растворе. В этом сл чае ускорение коррозии может наблюдаться, если перенапряжение окислительной полуреакции на металле включения меньше, чем на основном металле. В качестве примера можно указать на коррозию цинка, содержащего небольшие примеси железа или меди, в соляной или в разбавленной серной кислотах (рис. 38.6). При содержании в цинке сотых долей процента какого-либо из этих металлов скорость взаимодействия его с указанными кислотами в сотни раз выше, чем в случае цинка, подвергшегося специальной очистке. Это объясняется тем, что перенапряжение выделения водорода на меди и на железе ниже, чем на цинке, а лимитирующей стадией реакции [c.688]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

При исследовании гидрогенолиза ряда насыщенных углеводородов на напыленных пленках металлов (Р1, КЬ, N1, У) оказалось [16], что природа металла определяет лимитирующую стадию реакции и главное направление реакции. Так, в присутствии N1 основным направлением процесса является образование метана, на КЬ кроме того идет интенсивная фрагментация скелета исходного углеводорода, на подобная фрагментация проходит в незначительной степени. На N1, КН и Ш скорость гидрогенолиза лимитируется десорбцией [c.90]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона (I) в результате присоединения протона к молекуле олефина [c.219]

Относительная сила металлических и кислотных центров определяет лимитирующую стадию реакции. [c.17]

Основное допущение, положенное в основу вывода (44.1), заключается в том, что принимается наличие некоторого ведущего элементарного химического процесса, отвечающего лимитирующей стадии реакции. Поскольку, по-видимому, лишь за редкими исключениями такой процесс всегда существует, равенство (44.1) нужно рассматривать как одно иа основных соотношений, характеризующих диффузионные пламена. [c.230]

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

III. Внешнекинетический режим YD/k d , х С р. Так как к = /.а X dn , последнее неравенство можно заменить на условие /к d . Лимитирующая стадия — реакция на внешней поверхности катализатора. Вся внутренняя часть зерна не работает. [c.108]

Так как восстановление тиосульфата сероводородом является лимитирующей стадией реакции Клауса в водных растворах, эта стадия в целом определяет скорость лроцесса. Исследование кинетики восстановления тиосульфата аммония показало [82], что в интервале рН=4,0...7,0 в аммоний-ацетатном буфере при 40,..80 С скорость реакции увеличивается до определенного предела с ростом концентрации катализатора ИК-27-1 до 3 10 М (8 мг/л 51). Меньше этой величины наблюдается первый порядок, выше - нулевой по концентрации катализатора. [c.200]

Эта формула может быть получена из механизма реакции в предположении, что лимитирующей стадией реакции является процесс О + N2 = N0 + N. причем реакция идет в зоне сгоревших газов, где концентрация атомов кислорода является равновесной, [01 у К Юа . Наблюдаемая на опыте пропорциональность скорости реакции квадратному корню из концентрации кислорода и в этом случае является веским доводом в пользу теоретического механизма реакции, актив [ую роль в котором играют атомы 0. [c.23]

Uto и исходный цепной маршрут, состоящий из стадий (VII.39) и (VII.40), но имеет в качестве лимитирующей стадии реакцию (VII.41). [c.317]

К числу новых разработок относится микрореактор, содержащий лишь 0,5 г катализатора. Катализатор приводят в стационарное состояние, а затем подают импульс газовой смеси определенного состава. Такие опыты дают информацию о механизме и лимитирующей стадии реакции [122]. Для исследования форм ванадия на поверхности катализатора описаны другие импульсные методики [123]. Специальные тесты были так-л<е разработаны для катализаторов окисления ЗОг в кипящем слое (патенты США № 3793230, 3933991 и- Не 29145 см. также [7]). [c.260]

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции про- [c.23]

Исходя из того, что лимитирующая стадия реакции — изомеризация метилциклопентена в циклогексен, а порядок реакции по углеводороду равен Ь,8 (см. выше), суммарную скорость образования бензола из циклогексана можно выразить так [c.23]

На основании данных о скоростях хлорирования можно сделать вывод, что лимитирующей стадией реакции хлорирования является образование ст-комплекса. [c.236]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Лимитирующая стадия реакции —атака кислоты или основания на субстрат. [c.173]

Если механизмы обеих реакций (изо иеризации и диспропорцио-нирования) протекают с промежуточным образованием иона карбония, то можно ожидать, что снижение концентрации иона карбония снизит скорость и степень обеих реакций действительно, это согласуется с наблюдениями. Однако в то время как реакция изомеризации строго подчиняется уравнению реакции первого порядка [21], есть основания предполагать, что лимитирующая стадия реакции диспропорционирования пентана — реакция более высокого порядка, протекающая, например, как реакция бимолекулярная по уравнению (17). Таким различием порядков реакции легко можно объяснить более сильное торможение реакции диспропорционирования. [c.28]

Кислотный протолитический катализ. Лимитирующая стадия реакции — превращение протонизированной формы субстрата в кислотном протолитическом катализе [c.230]

В лимитирующей стадии реакции могут участвовать реагенты А и В, хотя в уравнении скорости появляется только [А]. Это происходит при наличии большого избытка В, скал<ем, в 100 раз превышающего А по молярному объему. При этом на реакцию с А расходуется только 1 моль В, а 99 молей В остаются неизрасходованными. В таких случаях очень трудно измерить изменение концентрации В во времени, и это редко пытаются делать, особенно если В одновременно является растворителем. Поскольку концентрация избыточного реагента В практически не меняется во времени, реакция имеет кажущийся первый порядок по А, хотя в действительности и А и В участвуют в лимитирующей стадии. Такие реакции часто называют реакциями псевдопервого порядка. Псевдопорядок реакции возникает также в тех случаях, когда одним из реагентов является катализатор, концентрация которого не меняется во времени, так как он регенерируется так же быстро, как и расходуется, или когда реакцию проводят в среде, где поддерживается постоянная концентрация реагента, например в буферном растворе, где реагентами являются Н+ или ОН . Условия псевдопервого порядка часто используются в кинетических исследованиях для удобства проведения экспериментов и расчетов. [c.290]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на спорости суммарной реакции лишь в том случае, когда стадия, в которой образуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную скорость реакции. Так, для мономолекулярных реакций при высоких давлениях естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильньш в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей. [c.22]

Реакция окислительного аммонолиза метана протекает с большой скоростью лимитирующей стадией реакции является диффузия реакционных газов к поверхности катализатора и от нее. Порядок реакции близок к 1. Для оценки скорости реакции по скорости диффузии газов обычно используют уравнение Л. О. Апель-баума и М. И. Темкина [c.279]

Наряду с реакциями, скорость которых имеет дробный порядок по тому или иному из реагирующих веществ, нередко наблюдаются также случаи реакций, скорость которых не зависит от концентрацни какого-либо из реагирующих веществ. Для того чтобы скорость не зависела от концентрации какого-либо из исходшлх веществ, достаточно, чтобы от концентрации этого вещества не зависела скорость лимитирующей стадии реакции. [c.23]

Реактор 13. Реакция высокотемпературной изомеризации н-пентана на бифункциональном катализаторе протекает через стадии дегидрирования н-пентана в олефин, изомеризации олефина в изо-олефин, гидрирования изоолефина в изопентан. Учитывая, что лимитирующей стадией реакции является изомеризация олефина [41] и что, кроме основной реакции, процесс сопровождается необра- [c.51]

Зависимость длиш.1 зоны горения S (I) от давления (р) можно выразить следующим приближенным соотношением 1р = onst. Воспользовавшись соотношением 2Bti (где Т — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра, взаимодействие которого является лимитирующей стадией реакции горения D — коэффициент диффузии), представляя [c.229]

Она совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности окисла. Эта простая корреляция пе может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Для более точного предвидения каталитического действия необходимо изучить закономерностп изменения н других связей активного комплекса. [c.465]

Они высказали мнение, что лимитирующей стадией реакции может быть мономолекулярный переход а-комплекса в состояние я-связанности алкильной группы, тогда как межмолекулярная миграция последней к молекуле толуола вследствие нулевого порядка по нему протекает быстро. [c.173]

Считают, что медленная стадия будет лимитирующей стадией реакции. Для определения порядка медленной стадии относительно СС1з проводили титрование хлор-иона, образующегося в момент времени t, при 59,7° С 0,0100 н. раствором азотнокислогЬ серебра (и). Результаты были следующими [93] [c.133]

Желательны исследования хемосорбции реагирующих веществ и образующихся продуктов. В некоторых случаях это возможно. Если лимитирующей стадией реакции является химическое превращение на поверхности катализатора, то измерения хемосорбцин реагентов позволяют надежно определить число активных центров. Однако, если лимитирующей стадией служит сама хемосорбция (а это бывает часто), существенную информацию из ее измерения не всегда удается получить. В таких случаях для исследования активных центров могут быть полезны измерения хемосорбции других молекул, также позволяющие в конечном счете найти число активных центров. [c.13]

На практике анализ зависимостей констант скоростей ферментативных реакций от температуры проводится аналогично анализу температурных зависимостей неферментативных реакций (см. гл. 4). Однако зачастую для реакций, катализируемых ферментами, график в координатах (1п к, 1/Г) или (1пА/7 , 1/Г) имеет вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как смено лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние со сменой активационных параметров реакции. [c.250]

Использование вращающегося дискового электрода для изучения электрсхимическоЯ кинетики. Сопоставляя экспериментальные данные по кинетическим закономерностям электрохимических реакций с зависимостью и i,J от различных параметров (см. уравнения (4.61) и (4.62)1, можно установить природу лимитирующей стадии реакции. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от Уш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется медленностью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости вращения. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зависимость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно определить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток I = кс , а ток, определяемый стадией переноса электрона, = кс . В условиях станционарной диффузии с, = с,,(1 — / ,1) и тогда [c.247]

Графики в координатах (1п , 1/7) или 1п, 1/гjдля ферментативных реакций зачастую имеют вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как сменой лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние, обладающее другой каталитической активностью. [c.266]

Лимитирующая стадия реакции — препращение протонизирован-иой формы субстрата в кислотном нротолнтнческом катализе [c.175]

Проводя измерения спектров через определенные промежутки времени, можно построить зависимость изменения концентрации компонентов от времени и использовать эту зависимость для исследования кинетики и механизма реакций. Если обнаруживается сигнал промежуточного продукта реакции, можно установить его строение, скорость образования и распада, получить прямые сведения о лимитирующей стадии реакции. Случай, промежуточный между медленным и быстрым обменом,. может быть представлен набором спектров, соотве1ствую-щих переходу от медлеЕПюго обмен ) к быстрому или наоборот. Ускорение обмена приводит к уширению, сближению и постепенном) слиянию полос (рис. 6.52). [c.319]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.0 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.0 ]

Введение в моделирование химико технологических процессов (1973) -- [ c.32 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.70 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология