Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Скорость реакции, измерение на лимитирующей стадии

    Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадии переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии они зависят от вязкости среды и других факторов, которые не учитываются законом действия масс. Поэтому часто к гетерогенным взаимодействиям закон действия масс неприменим, о если лимитирующей стадией гетерогенной реакции является само химическое взаимодействие, а не диффузионные или какие-либо иные сопутствующие процессы, можно ожидать совпадения между измеренной скоростью реакции и вычисленной по закону действия масс. [c.119]


    Если предположить, что скорость реакции лимитируется одной стадией и что все остальные реакции находятся в равновесии, то из механизма реакции может быть выведено кинетическое уравнение. Каждая стадия может поочередно рассматриваться как лимитирующая, и ряд полученных кинетических уравнений можно будет тогда сравнить со скоростями реакции, измеренными в диапазоне ее условий. Это приводит обычно к идентификации лимитирующей стадии. [c.141]

    Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

    ЧТО эквивалентно степени гидратации 0,22, соответствует последней стадии процесса гидратации согласно данным по измерению теплоемкости, т. е. завершению формирования монослоя в результате конденсации воды над наиболее слабо взаимодействующими участками поверхности. Ферментативная активность в конце первой стадии составляет 10% значения для разбавленного раствора. Увеличение активности в ходе первой стадии обнаруживает зависимость от активности воды в степени 1,5. Следовательно, скорость реакции не лимитируется водой, которая является реагентом в гидролитических процессах, когда кинетический порядок реакции по воде равен единице. Активность увеличивается до значения, характерного для разбавленного раствора, с увеличением степени гидратации выше 0,5 г воды/г белка. [c.130]

    Скорость и механизм реакций каталитической гидрогенизации в растворах зависят от химической природы катализатора, состава раствора и строения ненасыщенного соединения. Применение электрохимических методов исследования катализаторов (измерение потенциала и электропроводности порошкообразных катализаторов) дает возможность в каждом конкретном случае определять количество сорбированного катализатором водорода, среднюю энергию связи его с поверхностью, скорость возобновления водорода, соотношение концентраций реагирующих веществ на поверхности во время реакции и лимитирующую стадию процесса. Зная эти характеристики, наряду с кинетическими данными, легче произвести выбор оптимальных катализаторов для гидрирования различных классов непредельных соединений [1]. [c.462]


    Вполне возможен и другой механизм. Кинетические измерения показывают только зависимость скорости от произведения концентраций (О) (В) для реакции, катализируемой основанием, а поэтому нельзя отличить нани-сапный механизм от механизма, в котором лимитирующей стадией является взаимодействие пары сопряженная кислота — сопряженное основание (0 ) (ВН ), где С — сопряженное основание глюкозы. Причины этого явления станут понятными, если написать равновесия [c.482]

    Достаточно быстро устанавливается квазистационарная концентрация пероксидных радикалов, когда скорость инициирования и = 2й([К0г-] и [R0i ]=iVi/2kt. Лимитирующей стадией продолжения цепи в этих условиях является реакция КОг с КН. Поэтому скорость окисления при достаточно длинных цепях, измеренная по поглощению кислорода, равна [c.32]

    Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

    Поэтому если в достаточно большом температурном интервале наблюдается зависимость от температуры величины, считаемой энергией активации, при отсутствии изменений кинетики и механизма реакции, то такая зависимость должна указывать на сложный характер кинетики реакции. Наблюдаемое в большинстве случаев постоянство величин Е свидетельствует об осуществлении простейших случаев кинетики реакций, с наличием лимитирующей стадии. Однако не исключено, что последнее, хотя бы в некоторых случаях, обусловлено недостаточной широтой температурного интервала или малой точностью измерений, скрадываемой логарифмическими выражениями. Поэтому всегда следует иметь в виду ограниченную применимость уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости скорости реакции при сложных выражениях кинетики процесса. [c.289]

    Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]


    Расчеты проводились по упрощенным уравнениям. За основу были взяты соответствующие данные по встречной диффузии бензола и этилбензола, так как учитывалось, что молекулы продукта и реагента должны продвигаться навстречу друг другу в каналах цеолита. Эти данные [203—205], полученные в свое время при низких температурах в жидкофазных условиях, были экстраполированы в область повышенных температур. Результаты расчета показали, что диффузионных затруднений при транспорте в порах не возникает. Третья модель оказалась удовлетворительной, и был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является переход молекулы алки-лированного соединения из устья пор в газовую фазу. Энергия активации, рассчитанная из коэффициента десорбции, который в различных моделях менялся, приблизительно равна 16,5 ккал/моль. Следовательно, она практически совпадает с измеренной теплотой адсорбции этилбензола на НУ [206, 207], что также подтверждает справедливость третьей модели. Таким образом, основываясь только на данных о температурной зависимости скорости, нельзя сделать никаких прямых выводов об активных центрах алкилирования, за исключением того, что они не лимитируют скорость реакции. [c.58]

    Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

    Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]

    В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. Для такой квазиобрати-мой реакции Николсон [33] разработал теорию циклической вольтамперометрии для кинетики гетерогенного переноса электрона. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. С практическим применением последнего метода для случая переноса электрона при анодном окислении алкилметаллов можно ознакомиться в работе [17]. [c.37]

    В ПК при стехиометрическом соотношении реагентов эта стадия имеет первый порядок. Серия измерений с недостатком Т " дает кривые зависимости [Т " ] от времени, которые более или менее резко обрываются (ср. с рис. 3-1, в и г), что указывает на нулевой порядок реакции по Т " . Это точно такая же ситуация, которая была описана для схемы (2-ХУ) в случае, когда образование интермедиата является лимитирующей стадией. Соответственно Ре медленно превращается в 1 , который затем быстро реагирует с Т " , давая Т " . Таким образом, константа скорости первого [c.54]

    Рассмотрим вначале поведение этой системы при низких значениях pH (1—3), где карбоксильная группа находится в неионизированном состоянии. В этой области pH протекает реакция, катализируемая ионом гидроксония, причем на основании закономерностей, установленных ранее, можно ожидать, что лимитирующей стадией этой реакции будет медленный перенос протона. Это можно продемонстрировать измерением кинетического изотопного эффекта в дейтерированном растворителе. Реакция вышеупомянутого винилового эфира, катализируемая ионом гидроксония, характеризуется изотопным эффектом йН о/ о.о 2,9. Если происходит быстрое предравновесное протонирование субстрата, за которым следует мономолекулярная или бимолекулярная лимитирующая стадия, то скорость реакции е окиси дейтерия должна быть в 1,4—3 раза больще [87]. [c.370]

    II. В наиболее простом и распространенном случае таких измерений после выдержки электрода при определенном потенциале (равновесном, коррозионном, заданном с помощью потенциостата) скачком изменяют потенциал и регистрируют изменение скорости изучаемого процесса во времени. Анализ получаемой зависимости г = ( ) может дать информацию, которую нельзя извлечь из медленных поляризационных измерений, например [1], при определении кинетических констант электрохимической реакции (константы скорости К, коэффициентов переноса аир, тока обмена о), когда при практически реализуемых стационарных условиях замедленной стадией является диффузия в растворе. Были сделаны попытки применить этот метод также для выявления и изучения электрохимических процессов, скорость которых может лимитироваться диффузией реагентов в поверхностном слое окисла [255]. [c.172]

    Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют в специально поставленных экспериментах по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа сравнительно легко могут быть получены стационарные поляризационные кривые, которые имеют тафелевские участки. Измеренные значения плотностей токов обмена на этих металлах составляют примерно 10 —10 А/м , на металлах промежуточной группы (С(1 — Си)—10—10" А/м . В стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии. [c.337]

    Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

    Как и для расчета любой системы жидкость (газ) — твердое, в случае фонтанирования требуется та же информация о массо-и теплопереносе, скоростях реакции и движущих силах. Методы для измерения скорости реакции, онределения лимитирующей стадии и интерпретации лабораторных результатов в рамках реальной кинетической модели для различных типов некаталитических и каталитических реакций жидкость — твердое обсуждаются в учебнике Левеншпиля [118], а с особым уклоном к псевдоожиженным слоям — в книге Кунии и Левеншпиля [110]. [c.259]

    Результаты рассмотр ных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные веществу. [c.88]

    Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

    Использование вращающегося дискового электрода для изучения электрсхимическоЯ кинетики. Сопоставляя экспериментальные данные по кинетическим закономерностям электрохимических реакций с зависимостью и i,J от различных параметров (см. уравнения (4.61) и (4.62)1, можно установить природу лимитирующей стадии реакции. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от Уш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется медленностью стадии разряда—ионизации, то ток не зависит от скорости вращения. В условиях смешанной кинетики наблюдается нелинейная зависимость тока от потенциала (рис. 4.22). В таких системах можно определить порядок реакции р. Действительно, измеряемый ток I = кс , а ток, определяемый стадией переноса электрона, = кс . В условиях станционарной диффузии с, = с,,(1 — / ,1) и тогда [c.247]

    Для установления механизма действия ПАОВ на электрохимические реакции и соответствия между экспериментом и существующими модельными рредставлениями нужно иметь количественные данные по адсорбции ПАОВ и по изменению скорости реакции в его присутствии. Необходимым условием получения таких данных является проведение кинетических и адсорбционных измерений в растворах одного и того же состава, поскольку природа и концентрация электролита фона могут существенным образом влиять на адсорбционные параметры ПАОВ. Кроме того, сопоставление скоростей реакций в присутствии и в отсутствие ПАОВ можно делать лишь при неизменной лимитирующей стадии электрохимической реакции. Хотя в настоящее время проведены многочисленные исследования влияния разнообразных органических веществ, природы электролита фона, температуры, соадсорбции ионов фона и других ПАОВ на скорость восстановления различных катионов и анионов, однако число исследований, которые были проведены с соблюдением вышеуказанных необходимых условий, невелико. [c.165]

    Таким образом, скорость окисления тиоацетамида не зависит от концентрации окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Ре(СЫ)бР- и первый порядок по тиоацетампду и ионам ОН . Однако при низких концентрациях окислителя лимитирует стадия (б), и тогда для расчета скорости реакции следует использовать уравнение (4). Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XV.46) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды (XV.48). Поскольку скорости окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном значении pH и реакции проводят в присутствии карбонат-бикарбонатной буферной смеси, которая поддерживает pH 11. Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при температурах выше 30°С и замедляется при охлаждении ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим светофильтром (400—450 нм) гек-сацианоферрат ( I) не поглощает в этой области. [c.374]

    Проводя измерения спектров через определенные промежутки времени, можно построить зависимость изменения концентрации компонентов от времени и использовать эту зависимость для исследования кинетики и механизма реакций. Если обнаруживается сигнал промежуточного продукта реакции, можно установить его строение, скорость образования и распада, получить прямые сведения о лимитирующей стадии реакции. Случай, промежуточный между медленным и быстрым обменом,. может быть представлен набором спектров, соотве1ствую-щих переходу от медлеЕПюго обмен ) к быстрому или наоборот. Ускорение обмена приводит к уширению, сближению и постепенном) слиянию полос (рис. 6.52). [c.319]

    Константы скорости ка, измеренные Эйгеном с сотрудниками для некоторых реакций ассоциации с участием ионов Н+ и ОН , в которых лимитирующей стадией является диффузия, приведены в табл. 10.4. Вывод соотношения между этими константами скорости и экспериментально определяемыми временами релаксации дан в следующем разделе. [c.315]

    Хотя первичный изотопный эффект при измерениях скорости реакции отсутствует, наблюдались отчетливо выраженные вторичные изотопные эффекты при замене атома водорода у С-2 или атома водорода в рго-5-положении у С-3 малата на или Н. Так, отношение Л( Н)/й( Н) составляет 1,09 для атомов водорода, находящихся как в рго-5-положе-нии, так и в положении С-3 [ИЗ]. По-видимому, эти наблюдения подтверждают, во-первых, наличие механизма с участием карбоний-иона, а во-вторых, тот факт, что стадия б в уравнении (7-45) является лимитирующей (см. также разд. В, 4,6). Сопоставление величины Утзх для реакции гидратации фумарата, фторфумарата и дифторфумарата (104, 410 и 86 мкмоль-МЛ мин -мг соответственно) также, вероятно, свидетельствует о реализации механизма с участием карбоний-иона (студенту следует попытаться интерпретировать эти данные, прежде чем обращаться к оригинальной работе) [114]. [c.148]

    Измерения скорости реакции в суспензии могут дать информацию о скорости массопередачи, если последняя является лимитирующей стадией. Примером такого случая является работа Полехеса, Хоугена и сотр. [254]. Они изучали гидрогенизацию а-метилстирола в кумол на алюмопалладиевом катализаторе (2% Р(1) с размером частиц менее 0,05 мм (300 меш). Опыты проводили в автоклаве с мешалкой емкостью 3,8 л при давлениях (12,8—36,3) 10 Н/м . При малых числах оборотов мешалки сопротивление абсорбции водорода было значительным, но при Ке = 100 ООО значение величины П к 8в) становилось пренебрежимо малым. В условиях этой работы критерий Рейнольдса выражался через частоту вращения пропеллера мешалки я(с ) и его диаметр в виде Ке = п мр/ц-На рис. И-7 приведены данные Полехеса для больших скоростей мешалки. По оси абсцисс отложены значения 1/т (рис. П-3) значения и Охп входят в безразмерное сопротивление , которое откладывается по оси ординат. Линия на графике, проходящая через начало координат, удовлетворительно описывает данные, полученные при низких загрузках катализатора. Кривая, прх)веденная по экспериментальным точкам, обнаруживает отклонение от линейной зависимости при т = сю. По-видимому, это объясняется осаждением или агломерацией частиц катализатора при очень высоких загрузках. [c.117]

    Кинетика этих реакций не дает возможности сделать выбор между двумя описанными механизмами, хотя всегда было трудно объяснить низкий порядок реакции при низких температурах без допущения неправдоподобной величины адсорбции в вандерваальсовом слое. Скорости конверсии на вольфраме, рассчитанные Трепнелом [1] при допущении, что лимитирующей стадией является десорбция водорода, близки к измеренным. Примерно такого же рода расчеты для конверсии на вольфраме, основанные на уравнениях переходного состояния, сделал Лейдлер [9], пришедший к выводу, что конверсия почти полностью протекает по механизму Бонхоффера — Фаркаша. Этому же механизму отдают предпочтение Коупер и Элей [10] при интерпретации исследованной ими конвер- [c.273]

    Дальнейшее развитие теории распространения пламени. Характерные черты современного развития теории распространения пламени наиболее отчетливо выступают при рассмотрении данных, относящихся к отдельным пламенам. В качестве одного из таких пламен рассмотрим пламя взрывного разложения гидразина МгН4. Маррей и Холл [962] предприняли попытку вычислить нормальную скорость этого пламени на основе теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и кинетики реакции. Согласно измерениям Шварца [1199], произведенным в интервале температур 620—780° (" при давлении в несколько миллиметров ртутного столба, разложение паров гидразина следует мономолекулярному закону с константой скорости, равной к = А - 10 е Допуская, что лимитирующей стадией реакции в зоне горения является мономолекулярный процесс [c.608]

    Окисление хромовой кислотой. При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропилового спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. Здесь нет возможности входить в обсуждение схемы суммарной реакции, но нужно упомянуть об оригинальной работе Вестхаймера и Николаидеса [99], которые установили, что скорость превращения 2-пропанола-2-0 при [c.111]

    В независимых опытах с изотопно чистыми образцами определяется скорость лимитирующей стадии для всего процесса и, следовательно, ее изотопный эффект. Напротив, в условиях конкурирующих реакций получаются сведения об изотопном эффекте в той стадии реакции, на которой осо-бенио сильно проявляется различие в скоростях реакций разных изотопных частиц. Последняя стадия не обязательно будет лимитирующей для всего процесса. Лимитирующей может быть стадия, в ходе которой генерируется необходимый реагент. Эти правила, как и в приведенном примере, весьма полезны при выводе механизмов реакций, но ими следует пользоваться осмотрительно при рассмотрении измеренного изотопного эффекта, в тех случаях, когда ход реакции неизвестен во всех деталях. В частности, если последовательные реакции имеют сравнимые скорости, то возникающий изотопный эффект может иметь значения, не характерные ни для одной из элементарных реакций. [c.115]

    Лучшим подтверждением этого является факт влияния аниона на относительные скорости реаюд,ии. Анионы слабо влияют на выход изомеров, но их влияние на относительные скорости реакций значительно (см. табл. 5). Реакционная способность углеводородов уменьшается с увеличением размера аниона соли нитрония, а в нитрометане все углеводороды, включая мезитилен, реагируют медленнее с ЫО+РР и с ЫО АзР , чем бензол. Хотя, вероятно, такое поведение связано главным образом с пространственными. эффектами, тем не менее должна также играть роль сольватация, поскольку не найдено уменьшения реакционной способности в тетраметиленсульфоне. Криоскопическими измерениями показано, что соль ЫО+ВР существует в тетраметиленсульфоне практически в виде недиссоциированной ионной пары, а электропроводность ее растворов, которую первоначально приписывали свободным ионам, обусловлена наличием триплетных состояний иона [198]. Из того что сольватированная ионная пара должна диссоциировать с образованием свободного иона нитрония, понятно, почему эта стадия должна лимитировать скорость реакции. [c.491]

    Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

    Прямыми измерениями было показано, что в восстановлении германия участвуют четыре электрона. Предполагают, что в процессе восстановления германия (IV) на капельном ртутном электроде участвует НзОеОз [8161. Однако скорость диффузии НаОеОз не является лимитирующей стадией процесса, поскольку экспериментальное значение предельного тока всегда больше максимального диффузионного тока, рассчитанного на основе предположения об участии в процессе НгОеОд. Эго объясняется кинетическим током, возникающим вследствие реакции, идущей в прикатодном слое  [c.287]

    Измерения электропроводности во время каталитического разложения закиси азота в присутствии кислорода или в смеси кислорода с азотом при том же парциальном давлении кислорода показали увеличение электропроводности р-проводника (например, NiO) [3] и уменьшение электропроводности п-проводника (например, ZnO) [4]. Эти результаты указывают на возрастание количества хемосорбированного кислорода в обоих случаях. Другие экспериментальные данные (например, изменение скорости разложения при изменении концентрации свободных электронов вследствие внедрения посторонних ионов [14а]) приводят к выводу, что лимитирующей стадией служит один из процессов десорбции (39) или (40). По-видимому, активными катализаторами разложения N2O являются только такие окислы, которые ускоряют стадию (39) или (40). Это ускорение, однако, может быть достигнуто, лишь если в катализаторе имеются более низкие электронные уровни, чем в хемосорбирующем веществе электроны, появляющиеся при десорбции (39) или при реакции (40), занимают эти уровни, за счет чего и снижается энергия активации лимитирующей стадии (39) или (40). Такие низко лежащие уровни имеются в окислах р-типа (например, в NiO, U2O и СоО), электропроводность которых сильно зависит от давления кислорода, т, е. в твердых веществах р-типа с большой хемосорбционной способностью в отсутствие заметной подвижности ионных дефектов при низких температурах. Напротив, п-проводники (например, ZnO, dO и Т10г) с добавками и без добавок посторонних окислов слабо катализируют разложение N 0 до тех пор, пока посторонние ионы не изменят характера проводимости, превратив образец в полупроводник р-типа (этого можно добиться, например, обработкой окисла хлором). Эти каталитиче- [c.266]

    Лимитирующей стадией каталитического окисления 5 >0 посредством Н2О2 является взаимодействие ТЮ(Н02)+ с ЗзОз . Максимальная скорость реакции наблюдается при pH = 3,3 (рис. 35). Образующийся сульфат 01пределяют турбидиметрическим методом, по рассеянию света суспензией Ва504 в среде 30%-ного этанола. Чувствительность измерения скорости реакции несколько повышается, если для определения сульфата применяют родизонат бария. Определению мешают ионы V, г, НГ, ТЬ, ЫЬ, Ре, Си (катализируют реакцию) не мешают 0,01 М растворы солей Сг, Мп, А1, N1, Со, 2п, Вг-, 1-, С1-, N0 , со , 50з , АзО [25]. [c.115]

    На рис. 2 приведены скорости прямого восстановления окислов железа твердым углеродом из шлака состава 40% СаО, 40% SiOa, 20% AI2O3 при 1350—1450° С. Измерения выполнены совместно с Б. А. Кухтиным на дисковом электроде из угля по методике, описанной ранее [1]. Сопоставление скоростей, определенных по экспериментально найденным стационарным потенциалам и анодной кривой для процесса (1)-, с рассчитанными из уравнений (12) и (13) показывает их удовлетворительное согласие. Из рис. 2 следует, что режим реакции смешанный и близок к кинетическому. Это подтверждается и близостью измеренных значений стационарных потенциалов к равновесным потенциалам железа в исследованных шлаках. Лимитирующей стадией является замедленное горение угля по реакции [c.158]

    Скорость промывки. Увеличение скорости промывки, согласно теории (уравнение 12) и в соответствии с опытными данными, равносильно уменьшению числа тарелок в колонне. Ионообменные реакции, как и большинство всяких ионных реакций, происходят слишком быстро, чтобы поддаваться измерению, так что лимитирующей стадией являются, иовидимому, исключительно диффузионные процессы [11, 17, 21, 47]. [c.210]

    Когда в установке, применяемой для проведения этих кинетических измерений, продолжительность поверхностного контакта оказывается больше той, которая достигается в струйном абсорбере, произведение Ы становится слишком большим, чтобы можно было использовать параметрический множитель уравнения (8.27) для раздельного вычисления к и НВ . Тогда следует учесть некоторые данные Абеля и Шмидта [1 ], касающиеся определения скоростей протекания в растворе гомогенной реакции при абсорбции водой газообразных смесей, состоящих из N0 и ЫОг (см. ниже). Скорость образования НМОз равна к [НЫ02]7р )о> где = 0,00791 (1/моль) -(МПа)7с при 25 °С. Поскольку, очевидно, данный процесс проходит через лимитирующую стадию (реакция 3), появляется независимая информация, на основании которой могут быть получены данные по скорости абсорбции. Это показали Уэндель и Пигфорд [106]. [c.387]

    Методом стационарных поляризационных измерений на вращающемся дисковом электроде ОРТА [31] в растворах xMNa l + + (5,13М—.s )Na 104 установлено, что в отсутствии перемешивания скорость анодного процесса лимитируется в основном диффузией молекул хлора от электрода. При интенсивном перемешивании раствора процесс протекает в области смешанной кинетики. Порядок анодной реакции по С1 -иону равен 2, по СЬ — нулю, а тафелевский наклон, отвечающий истинной кинетике анодного процесса, равен 35 мВ, т. е. близок к 2,3 7 /zF. На основании этих данных сделан вывод, что в области анодных и небольших катодных потенциалов процесс протекает в основном по механизму Фольмера — Тафеля с лимитирующей стадией рекомбинации. [c.63]

    Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]


Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции, измерение на лимитирующей стадии: [c.223]    [c.166]    [c.16]    [c.112]    [c.334]    [c.330]    [c.93]   
Ферменты Т.3 (1982) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лимитирующая

Лимитирующая стадия

Лимитирующая стадия реакции

Реакции лимитирующие

Реакций скорость измерение

Скорость реакции лимитирующая стадия



© 2024 chem21.info Реклама на сайте