Нернста теория электродного потенциала

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положениях. [c.163]

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества я. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стан-дартньга ( нормальных ) потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла. [c.216]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Теория Нернста приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя, поскольку величина Р не является функцией свойств растворителя. Нельзя также считать правильным первое положение теории, поскольку скачок потенциала на границе металл — раствор не совпадает с электродным потенциалом, а представляет его часть. В электродный потенциал входят некоторые величины, характеризующие специфическую адсорбцию ионов на поверхности металла, а также работу выхода иона из данного металла. Недостатком теории Нернста является и то, что понятие об электролитической упругости растворения металла не имеет определенного физического смысла. Все это привело к необходимости пересмотра теории возникновения электродного потенциала. [c.164]

Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г., она получила название осмотической теории электродного потенциала и э. д. с. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах. [c.213]

Осмотическая теория Нернста (213), 3. Гидратационная (сольватационная) теория электродного потенциала (219). [c.506]

Базисной основой для создания теории электродвижущих сил редокс-пар была установленная в 1888-1889 гг. немецким физиком В. Нернстом (1864-1941 гг.) связь между скоростью диффузии частиц растворенных электролитов, электрической проводимостью и осмотическим давлением. В 1890 г. ученый предложил осмотическую теорию электродного потенциала, позволиви1ую вывести известное уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала. Однако осмотическая теория приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя. Есть и другие недостатки, что привело в дальнейшем к необходимости пересмотра осмотической теории возникновения электродного потенциала и созданию сольвата-ционной теории возникновения электродного потенциала. [c.92]

Основы принятой в настоящее время электронной теории окисли-тельно-восстановительных реакций разработал в 1913 г. советский химик Л. В. Писаржевский (1874-1938 гг.), создавший сольватацион-ную теорию электродного потенциала. Теория рассматривает два процесса — два главных источника возникновения электродного потенциала диссоциация металла электрода и взаимодействие растворителя с ионами металла, находящимися в кристаллической решетке. То есть теория учитывает те )модинамические равновесия между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в растворе. Дальнейшее развитие сольватационная теория возникновения электродного потенциала получила в работах советского электрохимика Н. А. Изгарышева (1884-1956 гг.). Ученый показал, что электродные процессы зависят от скорости образования и распада сольватных соединений (1924 г.). В настоящее время сольватационная теория возникновения электродного потенциала объединяет работы В. Нернста, Л. В. Писаржевского, Н. А. Изгарышева и У. Герни, [c.92]

Электродный потенциал. Теория электродного потенциала, развитая в 1889 г. В. Нернстом на основе теории растворов Вант-Гоффа—Аррениуса, носит механический характер и исходит из модели растворения кристаллических тел и выделения кристаллов из растворов. До В. Нернста ученые неоднократно пытались раскрыть механизм образования тока на электродах. [c.170]

Кроме перечисленных выше причин — чистоты и неустойчивости растворителя — различные значения электродного потенциала для стандартного состояния могут быть обусловлены различными способами экстраполяции. В гл. 8 был использован строго эмпирический метод экстраполяции. Хотя этот метод и пригоден для иллюстративных целей, все же в иастояш,ее время при точных определениях его не применяют даже для водных систем. Для определения стандартных электродных потенциалов сейчас используют значения коэффициентов активности, вычисленные по теории Дебая—Хюккеля, которая, как предполагают, справедлива в области низких концентраций. Полученные таким образом коэффициенты активности подставляют затем в уравнение Нернста, которое записывают в следующем виде [c.539]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Еще в 1889 г. В. Нернст предложил теорию механизма действия гальванических элементов, с помощью которых с достаточной точностью нетрудно определить электродный потенциал в растворе. Нормальные электродные потенциалы практически всех металлов в настоящее время определены. [c.15]

Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на границе металл — раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциалом, а представляет собой его некоторую часть. Ошибочно также предположение о том, что э.д.с. электрохимической системы всегда равна разности двух гальвани-потенциалов. Она определяется не двумя, а тремя скачками потенциала, включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким образом теорию Нернста нельзя считать теорией электродного потенциала и э.д.с. Это теория гальвани-потенциала металл — раствор, т. е. того слагаемого электродного потенциала и э.д.с., которое зависит от состава раствора. [c.210]

Объединяя результаты исследований В. Нернста, Н. А. Изгарышева и У. Герни, можно представить сольватационную теорию возникновения электродного потенциала следующим образом. За счет ионизации электродного металла М и сольва- [c.165]

В заключение остановимся в нескольких словах на теорий электродного потенциала, развитой в 1889 г. В. Нернстом (1864— 1941) в тесной связи с теорией растворов Вант-Гоффа — Аррениуса. Эта теория построена по аналогии с процессами растворения кристаллических тел и их выделения в твердом виде из раствора. До работы Нернста делались неоднократные попытки раскрыть механизм образования тока. Надо сказать, что некоторые ученые в то время еще держались контактной теории А. Вольта. Однако большинство справедливо полагало, чтб ток возникает на границе металл — раствор. [c.434]

Эти заключения, вытекающие из теории Нернста, следует считать ошибочными, потому что скачок потенциала gq не исчерпывает величины электродного потенциала 8ьм- При gq, равном нулю, величина elm может отличаться от нуля и должна зависеть от работы выхода электрона из данного металла. Кроме того, скачок потенциала может отличаться от нуля даже в том случае, если обменный механизм не приводит к появлению избыточных зарядов по обе стороны границы раздела фаз. Причиной появления скачка потенциала в этих условиях может быть ориентация полярных молекул и специфическая адсорбция ионов (см. уравнение (IX-23)). [c.214]

Наблюдаемое при пропускании тока смещение электродного потенциала от его равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки ионов в объеме жидкой фазы от поверхности раздела или к поверхности раздела фаз электрод — полярная жидкость, принято называть концентрационной (или диффузионной) поляризацией. Теория концентрационной поляризации для простейшего случая (без учета конвекции) разработана Нернстом. [c.277]

По теории Нернста нормальный потенциал является простой функцией электролитической упругости растворения металла. Его можно было бы вычислить для разных металлов по известным значениям величины Р. Такой расчет провести не удается, поскольку величина Р непосредственно не определяется. Мол<но, однако, оценить (нз известных значений стандартных потенциалов), как изменяется величина Р при переходе от одного электродного металла к другому. Если, например, принять электролитическую упругость растворения, соответствующую стандартному водородному электроду, а 101,3 кПа, то электролитическая упругость растворения бериллия составит примерно кПа, а меди — [c.219]

Поскольку в осмотической теории гальвани-потенциал на границе раствор — металл отожествляется с электродным потенциалом, то, следуя Нернсту, вместо (445) можно написать [c.217]

В 1857 г. А. Де-ля-Рив сформулировал химическую теорию возникновения э.д.с. элемента. Согласно этой теории источником энерпш в элементе являются реакции окисления — восстановления, протекающие на границе контакта металла с раствором электролита. В дальнейшем химическая теория была развита в трудах В. Нернста и В. Оствальда в конце XIX в., получивших термодинамические уравнения для электродного потенциала и э.д.с. элемента. В XX в. широкое развитие получили исследования кинетики электродных реакций, позволившие сделать важные обобщения о механизме возникновения скачков потенциалов на различных границах раздела фаз и источниках возникновения э.д, с. в гальванических элементах. [c.158]

Теория. В работе с макроскопическими количествами вещества потенциалы электрохимических реакций, включая сюда и потенциал прямого разряда иона в металл, можно вывести из вольт-амнерных характеристик. Получаемый из этих кривых электродный потенциал используется для вычисления с помощью уравнения Нернста [c.30]

Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]

Не становясь на рискованный путь отрицания правильности формулы (1) и теории Нернста в целом, правильнее всего, по-видимому, отнести указанную ненормальность к непредусматривае-мому классической теорией Нернста изменению электролитической упругости растворения с разбавлением, зависяш,ему от электростатического взаимодействия зарядов. В рассмотренной выше работе я вывел приближенную формулу, по которой нормальный электродный потенциал пропорционален величине [c.84]