Фотолиз веществ

Наилучшими источниками коротких мощных импульсов света являются лазеры. В настоящее время разработано и выпускается промышленностью большое количество импульсных лазеров различных типов. Лазеры, работающие в режиме модулированной добротности, дают импульсы длительностью 10 —10 с, а ]В режиме синхронизации мод — до 10 2 с (см. таблицу). Возможность использования умножения частот ((при прохождении лазерного импульса через некоторые сильно поляризующиеся кристаллы возникает излучение с частотой 2v, Зv или 4v) и лазеров на красителях позволяет получать лазерные импульсы любой необходимой длины волны в диапазоне 250—1300 нм. К недостаткам лазеров следует отнести то, что в результате большой мощности импульсов в образцах могут возникать специфические лазерные эффекты (эффекты, связанные с большой локальной концентрацией возбужденных молекул и их взаимодействием между собой и нелинейные эффекты), и кроме того, в фотохимически активных системах происходит быстрый фотолиз вещества. Характеристики некоторых импульсных лазеров приведены в таблице на с. 209. [c.210]

При фотолизе вещества X свет может поглощаться непо- [c.181]

Фотосинтез и ряд реакций фотохимического разложения (фотолиза) веществ относятся ко второй группе. [c.314]

В таблице приведены скорости фотолиза веществ и полнота фотолиза в процентах. Класс исследованных веществ достаточно широк в него входят представители основных групп органических соединений, а также некоторые природные вещества. [c.197]

Если для фотолиза ацетона характерно отсутствие цепных реакций даже при высокой температуре, то нри разложении ацетальдегида с повышением температуры образуются цепи значительной длины. Разложение ацетальдегида очень чувствительно к добавкам небольших количеств веществ, которые образуют свободные радикалы более легко, чем чистый ацетальдегид. Поэтому данные по пиролизу ацетальдегида, полненные при различных условиях, имеют значительные расхождения. [c.330]

Если должна интенсифицироваться реакция с растворенными веществами, то растворитель в выбранном спектральном интервале должен обладать малым поглощением света и не вступать в собственные фотохимические реакции. Отдельные примеси, присутствующие в растворителях, могут служить фотосенсибилизаторами или тушителями. Во многих растворителях реакции фотоокисления могут протекать намного быстрее, чем в чистых реагентах. Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут реагировать с исходными реагентами, изменяя ход реакций. [c.188]

Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии на вещество света или же сопровождающиеся свечением. Фотохимические реакции называются фотолизом они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных телах. Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультра- [c.360]

Радиолиз существенно отличается от фотолиза. Поглощение излучений, обладающих значительно большей энергией, чем видимые, инфракрасные или ультрафиолетовые лучи, вызывает возбуждение или отрыв электронов от внутренних оболочек атомов. Первичный акт взаимодействия излучений высоких энергий с веществом [c.363]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный световой импульс, воздействующий на то или иное вещество и приводящий к одновременному распаду большого числа молекул. На рис. 4 приведена принципиальная схема установки для флеш-фотолиза. [c.20]

Чтобы получить количественный критерий применимости метода стационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления стационарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления стационарной концентрации радикалов, согласно (VI.72), составляет [c.227]

Методика измерения. Применяемые в качестве фотолитических ламп импульсные лампы имеют широкий спектр излучения. На образец попадает не только свет, который поглощается веществом но также фотохимически неактивный свет. Мощный световой поток, попадающий на образец, рассеивается стенками кюветы и мельчайшими пылинками, присутствующими в растворе. Рассеянный кюветой свет попадает на щель монохроматора и на фотоумножитель. Если не принимать специальных мер, снижающих интенсивность рассеянного света, то фотоумножитель может перегрузиться и сигнал, поступающий на осциллограф, будет сильно искажен. При применении спектрографической установки импульсного фотолиза рассеянный свет создает большой фон на фотографической пластинке при коротких временах регистрации короткоживущих продуктов. Обычно используются следующие приемы для уменьшения рассеянного света, попадающего на фотоумножитель (ФЭУ). Во-первых, применение спектральных ламп с высокой световой интенсивностью позволяет уменьшить щель монохроматора и тем самым снизить интенсивность рассеянного света, попадающего на фотоумножитель. Во-вторых, рассеянный свет не является направленным, и поэтому его интенсивность уменьшается с квадратом расстояния от кюветного отделения до монохроматора. Таким образом, чем [c.183]

Величины г о, а и й не зависят от [R], но могут зависеть от концентрации исходных веществ. Так, при фотолизе ацетона в присутствии углеводорода RH ([R] =- [СНд]) [c.220]

Действительно, включение примесей сдвигает полосу поглощения твердого вещества — основы кристаллофосфора — в область длинных волн. Но каким же образом проявляется чувствительность всей массы вещества кристаллофосфора к волнам излучения, поглощаемого активатором Мы понимаем, что это может быть только результатом слияния соответствующих квантовых систем в одну общую квантовую систему кристаллофосфора. Примечательно, что недостающая электронная энергия, необходимая для возбуждения электронов с нижележащих примесных уровней на верхние уровни зоны проводимости, и при фосфоресценции, и при фотолизе черпается из общих запасов вибрационной энергии данной квантовой системы. [c.131]

Уменьшение энтропии химически реакционноспособных абиогенных систем может быть достигнуто, например, генерацией внутри системы энергоемких частиц электролизом (за счет свободной энергии электричества) или светом (фотолизом), а также достаточно интенсивным обменом с внешней средой веществом или теплотой. [c.298]

Фотосенсибилизатор — вещество, поглощающее свет и вызывающее фотохимическую реакцию, например Hg при газофазном фотолизе углеводородов. Пары углеводородов не поглощают свет в ближней ультрафиолетовой области, поэтому фотолиз идет только в присутствии паров Hg [c.202]

Флешфотолиз, разработанный Норришем и Портером [34, 1968, т. 80, с. 868, 882], может быть применен с использованием газообразных, жидких и твердых веществ. Он заключается в следующем. Вещество помещается в кварцевую трубку 3 с кварцевыми окошками (рис. IV-2) в трубке 4 создается высокоинтенсивная вспышка, полупериод действия которой составляет 10 мс (для получения этой вспышки требуется энергия примерно 1000 Дж). Эта вспышка вызывает фотолиз вещества в трубке 3, причем ее длительность не должна превышать время жизни образующихся при фотолизе свободных радикалов, выход которых во многих [c.176]

Е 0,0166 см" ). Поэтому был сделан вывод, что промежуточные частицы при фотолизе веществ и Жа, iT имеют карбеновую природу, причем этот вывод расгространялся и на область обычных температур. При фотолизе [c.159]

Наиболее успешно и перспективно этот метод был развит Пиментелом и сотр. [18]. Они приготовляли исследуемое светопоглощающее вещество в твердой матрице ксенона, азота или аргона при 20° К. Соотношение матрицы и соединения обычно поддерживалось в пределах от 100 1 до 500 1. После фотолиза исследуемого соединения в матрице по инфракрасным спектрам изучали продукты, среди которых могли быть также и неустойчивые соединения. В матрицах инертных газов колебательные частоты молекул и стабилизированных промежуточных соединений почти такие же, как в газовой фазе. Поэтому обнаружение фрагментов молекул или неустойчивых промежуточных соединений при фотолизе вещества в матрице при низких температурах позволяет предполагать образование этих промежуточных соединений и в обычных фотохимических опытах, включая и высокие температуры. Однако некоторые соединения (например, диазониевые соли тг-нитробензола), легко разлагающиеся при обычных температурах, устойчивы к действию света в стеклах при очень низких темпера- [c.480]

Основная трудность, возникающая при использовании метода зеркал для количественных целей, заключается в крайней чувствительности зеркал к примесям кислорода, азота, исходных веществ или других радикалов. Так, при фотолизе кетонов и жирных кислот [15] исходные вещества, так же как и ацнльные радикалы, могут уничтожить зеркало при условии, что оно не нагрето выше 100°. Другое осложнение состоит в том, что зеркало может не только реагировать со свободными радикалами, но и катализировать вторичные реакции и рекомбинацию радикалов. [c.96]

Основными ]1родукталги являются СаНе, СО, СН4 и небольшие количества СН3СОС2Н5. Это позволяет сделать вывод, что ацетонильные радикалы в этой области довольно стабильны. При таких условиях система может быть использована в качестве хорошего замедлителя для параллельных реакций с участием радикалов СНд, например отрыва атома водорода. Допустим, что фотолиз ацетона в присутствии некоторого вещества RFI, концентрация которого известна, может быть описан схемой [c.330]

Хотя реакции распада 8,8 и 14 ранее не были рассмотрены, они, но-видимому, будут более вероятными источниками образования этилена, чем предполагаемый ранее вторичный фотолиз GH2I2+/гv H2+I2 С2Н51,Н1, С2Н412 и С4Н,о не были идентифицированы в продуктах фотолиза. Однако можно предполагать, что эти вещества присутствуют в небольших количествах, и их будет трудно разделить и идентифицировать. Интересным вопросом является вопрос [c.346]

Принципиальная схема кинетической установки импульсного фотолиза приведена на рис. 56, а. Основным элементом установки является импульсная лампа 10, через которую происходит разряд конденсатора 9, заряженного до высокого напряжения (от нескольких до десятков киловольт) при помощи зарядного устройства 8. Вблизи импульсной лампы находится кювета 3 с фотолизуемым веществом. Между импульсной лампой и реакционным сосудом помещается светофильтр 2, выделяющий нужную спектральную область фотолитического света. Для регистрации короткоживущих [c.156]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Фотохромные процессы. Импульсный фотолиз используется для исследования фотохромных систем, которые широко применяются в технике, в частности для записи информации. Под фотохромиз-мом понимают обратимое изменение веществ между двумя формами А и В под действием света, которые имеют различные полосы в спектре поглощения, причем хотя бы одна из них должна находиться в видимой области. Фотохромиое изменение веществ А и В-может быть описано общей схемой [c.181]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

По энергетическим воздействиям на вещество выделяют такие процессы электролиз, фотолиз, механолиз. [c.15]

На основе понятия о химическом равновесии химические реакции подразделяют на реакции, идущие до конца, и обратимые реакции. Так, практически идущими до конца называются реакции, при которых происходит образование труднорастворимого соединения, малодис-социированного соединения или выделение газа. Опираясь на химическое равновесие, можно выделить также на основе условий их протекания реакции, протекающие в растворах, реакции с участием газообразных веществ и реакции, идущие в твердой фазе. При классификации реакций по соответствующим энергетическим воздействиям на вещество можно выделить такие процессы, как термолиз, электролиз, фотолиз, радиолиз и механолиз (взаимодействие в сухих порошках). [c.63]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]