Максимальная скорость изотопный эффект

Поэтому максимальное влияние изотопного эффекта на скорость процессов будет наблюдаться тогда, когда меченый атом прочно связан в невозбужденной молекуле и активирован в переходном состоянии (активированный комплекс) [В84]. [c.9]

Поскольку данная теория предполагает, что между реагирующими веществами и переходным комплексом существует равновесие, задача по существу ставится так же, как и при расчете констант равновесия для реакций изотопно замещенных молекул. Колебания переходного комплекса приводят к диссоциации последнего на продукты реакции, поэтому соответствующая частота оказывается мнимой № отношение констант скорости, а также отношение констант равновесия для молекул, содержащих различные изотопы определенного элемента, зависят от отношения этих частот. Отсутствие информации о квантовых состояниях переходного комплекса создает определенные трудности, которых часто можно избежать, используя некоторые приближения, так как для переходных комплексов, содержащих различные изотопы какого-либо элемента, необходимо знать только отношение функций распределения. В худшем случае максимальное значение можно оценить, предполагая, что изотопный атом не входит в состав переходного комплекса. Согласно теоретической оценке, максимальное значение изотопного эффекта достигается, если изотопный атом непосредственпо присоединен к реагирующей связи (первичный изотопный эффект). При замещении атома Н на Н изотопный эффект такой реакции равен 60 для атомов С и С , а также и эта величина равна 1,5 и 1,02 соответственно. [c.210]

Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

Для бинарной смеси гексафторидов изотопов урана максимальная скорость потока будет ниже 100 м/с, и изотопная разность градиентов концентраций будет очень малой, однако если в качестве газа-носителя использовать водород или гелий, скорость звука в которых больше 1000 м/с, то эффект разделения существенно возрастёт. Таким образом, в зоне разворота потока у наружного края, как и у стенки ротора центрифуги, образуется обогащение по урану в целом по отношению к водороду или гелию и обогащение ураном-238 по отношению к урану-235. [c.195]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Нд) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора экспериментальная величина (lg =7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты [45]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. Действительно, если бы истинное значение предэкспоненты для сплава ртуть—галлий было бы велико, существенно превышая соответствующие величины для галлия и ртути, то можно было бы предположить, что туннелирование на сплаве происходит легче, чем на чистых металлах, и, соответственно, можно было ожидать более низкого коэффициента разделения изотопов. В действительности, однако, наблюдается прямо противоположная картина — коэффициент разделения не только не уменьшается, а, наоборот, возрастает, причем его максимальное значение достигается при содержании ртути 0,24 ат.%, а для сплава, насыщенного ртутью (2,14 ат.%), 5н/т падает до величины, соответствующей чистой ртути (и галлию, так как при [c.47]

Следует подчеркнуть, что изотопные эффекты, указанные в табл. 2, являются, максимальными эффектами и что указанные в таблице столь большие различия в скоростях если и могут наблюдаться, то очень редко, поскольку переходные состояния, отвечающие отдельным атомам, в активированном комплексе весьма маловероятны. [c.9]

Реакция (1) описывает обычный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду. Отсюда следует, что сульфонатная группа сама по себе еще не изменяет хода реакции. Первичный изотопный эффект в реакции (2) указывает, что вторая стадия реакционной последовательности стала скорость определяющей. Занимающая в 9 пери-положение к реакционному центру сульфонатная группа едва ли может влиять на к [ср. реакцию (1)]. Однако она должна уменьшать кг, поскольку на стадии 2 азо-группа входит в плоскость цикла и поэтому попадает в пространственное взаимодействие с сульфонатной группой в пери-положении. Этот эффект настолько велик, что теперь ка < к-1. В примере (3) изотопный эффект не является максимальным, поэтому только кг не может определять скорость. Поскольку кг в реакциях (2) и (3) должны быть приблизительно [c.290]

При 100° скорость орто-пара-конверсии водорода, катализируемой ионами ОН , максимально в два раза превышает скорость обмена Ог — НгО. Малая величина этого изотопного эффекта позволяет предположить, что переход протона во время лимитирующей стадии осуществляется по классическому, а не по туннельному механизму. На это указывает также нормальная величина (8-10 л лг сек предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для этой реакции. [c.359]

Максимальная скорость большинства ферментативных реакций включает константу скорости, отражающую изменения ковалентных связей, так что соответствующий изотопный эффект можно интерпретировать непосредственно-в терминах механизма реакции. Отсутствие изотопного эффекта в реакции переноса водорода может быть вызвано одной из причин, обусловливающих малые изотопные эффекты, как это было описано выше для химических реакций, или может быть связано с тем, что скорость определяющей стадией реакции [c.217]

Роль такой стадии в суммарном процессе аналогична роли дверного турникета в регулировании людского потока. Скорость вращения турникета определяет максимальную пропускную способность входа. Когда турникет неподвижен, людской поток останавливается. Но даже в тех случаях, когда стадия, обнаруживаемая по кинетике или по кинетическому изотопному эффекту, представляет один из существенных и характерных этапов, она обычно не дает представления о процессе в целом и о других часто не менее характерных стадиях. Неполнота информации, получаемой таким образом, тем ощутимее, чем сложнее процесс и чем сильнее выражена его внутренняя кибернетика. С помощью различных физических методов исследования удается обнаруживать различные, часто весьма интересные и своеобразные хемосорбционные формы. Их число и многообразие быстро растет. Пока нет уверенности в том, что хотя бы в одном сколько-нибудь сложном процессе все эти формы известны, и их природа и строение однозначно установлены. Кроме того, обычно бывает трудно с уверенностью определить, какие из этих форм и в какой роли участвуют в катализе. [c.50]

Термин равновесное разделение характеризует условия, в которых баро-Диффузия уравновешивается обычной диффузией, вызванной градиентом концентрации. Для заданного коэффициента деления потока эффект изотопного разделения не может превышать своего характерного максимального значения даже в случае бесконечно большой скорости потока в силу того, что при увеличении скорости потока UFe концентрируется во все более узком слое. Теоретическое значение верхнего предела для равновесного разделительного эффекта дается выражением [c.237]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Бигелейзен [В79, В84] с помощью статистической теории скоростей химических реакций определил величины максимальных изотопных эффектов для различных меченых атомов. Результаты некоторых расчетов Бигелейзена приведены в табл. 2. [c.9]

Связь между -изотопными эффектами и гиперконъюгацией наиболее изящно показана Шайнером [158] на примере реакции сольволиза бицикли-ческого третичного хлорида (рис. 13) в 60%-ном спирте при 45°. В ионе карбония, образующемся в реакции сольволиза, узловая плоскость 2pz-орбитали разрезает молекулу пополам по атомам водорода, находящимся по концам углеродного мостика, и атому углерода -метиленовой группы. В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с -атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для AAF In, равному 49 кал. С другой стороны, введение дейтерия в -положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем AAjF=t= = —7 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов. [c.175]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Поскольку Р-С—Н-связь расщепляется в определяющей скорость стадии, у дейтерированных или тритилированных в р-положении соединений наблюдается первичный кинетический изотопный эффект, который часто достигает максимальных значений к кт, та 1). Об этом более подробно будет сказано позднее. [c.236]

Соединения с дейтериевой или тритиевой меткой в Р-положении при Е 1-реакциях обнаруживают лишь вторичный кинетический изотопный эффект, соответствующий таковому при SNl-реакциях. Если же переходное состояние имеет Е2-характер, то р-нротон отщепляется в определяющей скорость стадии реакции, обусловливая большие первичные кинетические изотопные эффекты. Они достигают максимальных величин, если в переходном состоянии протон находится как раз посредине между субстратом и основанием ( полуотщепление , в данном случае отношение k lkj) при 25 °С равно- 7 [47]). При механизме El B с предварительным быстрым отщеплением протона не обнаруживается кинетических изотопных эффектов водорода. [c.249]

Конуэй и Саломон [176] рассчитали также значение силовой постоянной (и, следовательно, определили прямую, выражающую зависимость АЕ от (Ах) на рис. 25), необходимое для объяснения наблюдаемого изотопного эффекта 1,4 в подвижностях Н+ и D+. Требуемое соотношение представено крайней слева прямой на рис. 25. Сравнение с потенциальной поверхностью на рис. 24 и профилем потенциальной энергии на рис. 22 приводит к выводу, что наблюдаемый изотопный эффект может быть объяснен только при гораздо более крутой потенциальной функции, чем показанная на рис. 22 для Dq = 263 ккал, так как для требуется величина, равная 2085 см . Из того факта, что значение Dg = 263 следует считать максимально возможным (см. [78]) и его дальнейшее увеличение будет уменьшать, а не увеличивать постоянную а в уравнении (25), можно сделать вывод, что изотопный эффект, меньший чем примерно 4, не может быть удовлетворительно объяснен на основе классического механизма переноса с величиной Dq 260 ккал х Хлголь-1. Следовательно, такой механизм не определяет скорости, и в любом случае, как отмечено выше, вероятность туннельного перехода будет выше, чем классическая частота преодоления барьера. [c.126]

Этим уравнением описывается азосочетание между 2-метокси-фенилдиазонием и 1-нафтол-4-сульфокислотой. Однако если Й2[В]< < -ь то в предельном случае наблюдаемая скорость будет пропорциональна концентрации основания и 2- В этом случае будут наблюдаться основной катализ и большой изотопный эффект, именно то, что имеет место в реакции 4-хлорфенилдиазония с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой. Изменение трех параметров 2, fe-i и [В] может привести к изменению величины катализа от максимального значения до нуля [104]. [c.1893]

При сравнении скоростей обмена толуола-а-й и толуола-а- , а также этилбензола-а- / и этилбензола-а- определен первичный кинетический изотопный эффект [35]. Величины составляли в среднем около 2,8—3,0 [35, 38], что соответствует величинам около 10—12 [31, 401. Этот первичный изотопный эффект очень велик и, вероятно, близок к максимальному теоретическому. Следовательно, можно считать хорошо установленным, что в переходном состоянии реакции обмена происходит разрыв связи С — Н, т. е. координата реакции, которая определяет переходное состояние, определяется главным образом движением одного протона. Такая интерпретация согласуется также с величиной изотопного эс екта а-дейтерия в толуоле Зк С,и,СНгВ)/к(С,Н,СОз) = 1,31 [41]. [c.20]

Для реакций, которые включают удаление протона от атома углерода, таких, как изомеризация сахаров[68]истероидов[69], удаление протона при содействии общеосновного катализа с участием активного центра фермента представляется, по-видимому, неизбежным. В некоторых случаях максимальные скорости реакций такого типа обнаруживают изотопные эффекты дейтерия в пределах k lk- = 2...6 подобно изотопным эффектам, наблюдаемым в неэнзиматических реакциях. [c.176]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Эт 1 реакция была изучена более детально при использовании иона фер-рицианида в качестве акцептора электрона. Замещение дейтерием в положении 4 НАДНз не сказывается на константе Михаэлиса, но уменьшает максимальную скорость реакции в 3,7 раза для НАДНа и в 10,4 и 8,7 раза для ацетилпиридииового и пиридинальдегидного аналогов кофермента соответственно, если замещается атом водорода с той стороны кольца, которая примыкает к реакционному центру и участвует в реакции. Замещение другого атома водорода в положении 4 на дейтерий не дает заметного изотопного эффекта. Однако до настоящего времени еще не объяснены два факта, наблюдаемые для этого относительно нормального фермента 1) непонятно различие в изотопных эффектах, которое обнаруживают разные аналоги кофермента 2) непонятен тот факт, что дейтерий не обменивается с растворителем даже [c.218]

На самом деле коэффициент обогаш,ения ниже максимального. Обычно давление р за фильтром не равно нулю еf — ео — к). Далее, диффузия может происходить при более высоких давлениях, когда длина свободного пробега сравнима со средним диаметром пор. В этом случае внутри пор происходит заметное число столкновений между молекулами разных изотопных компонент. Такие столкновения уменьшают разность скоростей диффузии изотопов и соответсвенно снижают коэффициент обогаш,ения. Менее значительное уменьшение коэффициента обогащения в этих условиях вызывает вязкое течение смеси. Для учёта этих эффектов в формулу (5.3.21) вводится поправочный множитель — разделительная эффективность фильтра (ро,рО, так что реальный коэффициент обогащения имеет вид [c.140]