Скорость реакций в растворах

Присутствие катализатора. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции. В растворе в присутствие катализатора протекает ряд промел<уточных реакций, при этом образуются неустойчивые промежуточные вещества с высокой энергией (их называют по-разному высшие окислы, промежуточные первичные окислы, свободные радикалы и т. п.). Эти промежуточные вещества разлагаются, и происходит регенерация катализатора. Таким образом, он в конечном счете химически не изменяется, хотя может участвовать в реакции. Это участие носит циклический характер. Различают положительные катализаторы,, которые ускоряют реакции, и отрицательные, замедляющие их . [c.373]

Сравнение уравнений (VII, 2) и (VII, 4) показывает, что значение константы скорости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержащий коэффициенты активности, т. е. [c.184]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Скорость реакции в растворе [c.128]

Как изменится скорость реакции в растворе [c.129]

Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции [c.593]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

Напишите уравнение, по которому можно рассчитать константу скорости реакции в растворе кр по значению константы скорости той же реакции, протекающей в газовой фазе кг, если у , улв и ус — коэффициенты активности соответственно активированного комплекса исходных веществ. [c.79]

Теоретическое рассмотрение химических реакций, протекающих в растворах, значительно сложнее реакций в газах. Это объясняется тем, что молекулы жидкости находятся на более близких расстояниях, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах, и взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя, молекулами посторонних веществ, непосредственного участия в данной реакции не принимающих. Экспериментально наблюдаемые закономерности скоростей реакций в растворах неодинаковы для реакций различных типов. В некоторых из них растворитель не играет значительной роли, в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Посторонние вещества ускоряют, замедляют [c.296]

Ионная сила раствора / зависит от концентрации всех присутствующих в растворе ионов, а не только от участников реакции. Поэтому скорость реакции может изменяться при добавлении в раствор посторонних электролитов (солевой эффект). Влияние добавки постороннего вещества на скорость реакции в растворе посредством изменения его ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.299]

Можно ли, зная скорость реакции в растворе соляной кислоты известной концентрации и скорость реакции в растворе с неизвестной концентрацией ионов водорода, определить эту неизвестную концентрацию ионов водорода [c.171]

Влияние среды, в которой протекает реакция. При химических реакциях в растворе большое в.лияние на течение реакции и на ее скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться как индифферентная среда во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс (см. ниже). Очень большое значение имеют и водородные связи, возможные между молекулами растворителя и растворенного вещества. Влияние этих связей на скорость реакции в растворе в различных случаях неодинаково. [c.133]

В среднем повышение температуры на 10 С приводит к увеличению скорости реакций в растворе приблизительно в 2—3 раза. Этот прием часто используют в анализе. Так, реакция между щавелевой кислотой и перманганатом в холодных растворах идет с очень малой скоростью, однако нагревание до 80— 90 С значительно ускоряет реакцию. Растворение металлов или их солей идет значительно быстрее при нагревании. При осаждении малорастворимых соединений нагревание раствора способствует увеличению скорости движения ионов в растворе и приводит к быстрому росту центров кристаллизации и вследствие этого к образованию крупнокристаллических осадков. В кинетических и каталитических методах анализа нередко необходимо в определенный момент времени замедлить или вообще остановить реакцию— охлаждение раствора является одним из методов такого замедления. [c.443]

Если расчет абсолютных скоростей реакций, протекающих в газовой фазе, представляет трудности, то расчет абсолютных скоростей реакций в растворе в настоящее время практически невозможен. Здесь возникает пе только проблема диффузии pea- [c.310]

Таким образом, чем выше порядок реакции и чем чище исходная газовая смесь, тем целесообразнее применять давление. Применение давления выгодно и потому, что оно позволяет уменьшить диаметр трубопроводов, размеры аппаратов, но при этом увеличивается толщина их стенок. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления быстро возрастает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реакции из кинетической в диффузионную область. По тому, как сказывается давление на жидкофазные гомогенные реакции, их можно разбить на три группы 1) мономолекулярные реакции разложения, замедляемые давлением 2) нормальные бимолекулярные реакции, ускоряемые давлением 3) медленные бимолекулярные реакции, значительно ускоряемые давлением. [c.144]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Контакту взаимодействующих аниона и биполярной молекулы в растворе должно предшествовать по меньшей мере частичное разрушение их сольватных оболочек. Поэтому скорость реакции в растворах в первую очередь определяется количест- [c.197]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Любая общая теория скоростей реакций в растворах стремится представить удельную скорость к в виде произведения двух величин [c.130]

Солевой эффект является единственным количественно предсказуемым эффектом среды и поэтому занимает важное положение в теории скоростей реакций в растворах. Он описывается уравнением Бренстеда [c.240]

Наконец, ири реакциях в жидкой фазе может приобретать существенное значение скорость диффузии реагирующих молекул друг к другу и продуктов реакции друг от друга (коэффициенты диффузии в жидкостях гораздо меньше, чем в газах), хотя в большинстве случаев диффузия не является наиболее медленной стадией процесса, определяющей скорость реакций в растворе. [c.127]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Уравнение (VIII, 196) называется уравнением Бренстеда — Бьер-рума. Оно позволяет рассчитать константу скорости реакции в растворе, если известна константа скорости этой реакции в газовой фазе. [c.351]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Сольватация растворенных реагирующих веществ тaкнie сильно влияет на скорости реакции в растворах, так как кажущаяся энергия активации (теплота активации) Е при сольватации меняется. [c.268]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

На рис. 5.2, а и б символом AG обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе И сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации AGii снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-,. , что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе П1, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации AGiu= повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-.-iu , что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса. [c.189]

Исследование поведения фермента как среды реакции требует, с одной стороны, экспериментального моделирования, с другой—пйстроения теории скоростей реакций в растворах. [c.403]