Константа равновесия химических процессов в растворах

I. Термохимические уравнения. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, а также теплоты образования и разбавления растворов. Термохимические данные и обобщающие их закономерности используются в инженерной практике для составления тепловых балансов физико-химических процессов и для расчета констант равновесия. В теоретической химии по результатам термохимических измерений вычисляют энергии химических связей в молекулах. [c.79]

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты 2СН3СООНаз (СНзСООН) 2, зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, а, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в н-гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты. [c.50]

Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250]

Для обратимых процессов между твердыми и жидкими реагентами подвижное равновесие молено охарактеризовать при помощи константы равновесия химической реакции в жидкой фазе. В этом случае применяют упрощенные выражения константы равновесия, включающие только концентрации основных компонентов, находящихся в жидкой фазе. Рассмотрим это на примере реакции каустификации содового раствора, лежащей в основе производства едкого натра по известковому способу. [c.179]

Химическая термодинамика особенно быстро развивалась в XX в. На ее основе проведены фундаментальные исследования по синтезу аммиака, метанола и получения ряда органических веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение, синтезированы искусственные алмазы и др. Были разработаны более совершенные установки для определения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей, которые позволили значительно снизить экспериментальные ошибки, что в свою очередь, дало возможность с большей точностью вычислять константы равновесия химических процессов. В этот же период времени были предложены более совершенные методы расчета химического равновесия как при низких, так и при высоких давлениях. Проводились и в настоящее время проводятся обширные термодинамические исследования в области растворов. Особую важность приобрели исследования химических процессов при экстремальных условиях. [c.181]

Влияние химической природы составляющих данную соль ионов на степень и константу гидролиза было уже подробно рассмотрено выше. Ввиду обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена. Например, оно смещается в сторону разложения исходной соли, если получающиеся продукты (чаще всего в виде основных солей) малорастворимы. Добавляя к системе избыток одного из образующихся при реакции веществ (обычно кислоты или щелочи), можно, в соответствии с законом действующих масс, сместить равновесие в сторону обратной реакции. Напротив, добавление избытка воды, т. е. разбавление раствора, в соответствии с законом действующих масс, ведет к тому, что гидролиз протекает полнее. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Процесс гидролиза является эндотермическим (поскольку реакция нейтрализации, являющаяся обратной процессу гидролиза, экзотермич-на). С повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. процесс гидролиза усиливается. [c.158]

Предприняв термодинамическое исследование ряда гальванических элементов в неводных растворах, Л. В. Писаржевский сумел впервые в физической химии дать строго обоснованные выводы по влиянию растворителя на константу равновесия химического процесса. Эти исследования привели Л. В. Писаржевского к выводу о том, что химическая природа растворителя оказывает на равновесие гораздо большее влияние, нежели температура. [c.174]

Метрическими уравнениями равновесной химической диаграммы двойной системы в растворителе называются уравнения, связывающие величину свойства равновесной смеси у с величинами свойств компонентов и растворителя, а также образующегося соединения, их содержанием в растворе и константой равновесия химического процесса, протекающего в системе [c.428]

Уравнение (IV-8) в самом общем виде представляет влияние растворителя на константу равновесия химического процесса. Анализ этого уравнения позволяет прийти к принципиально важным выводам о характере влияния растворителя на термодинамические характеристики процессов в растворах. [c.61]

VI.1. Зависимость константы равновесия химических процессов 182 в растворах от температуры [c.237]

Для хемосорбционных процессов, когда, например, растворенный газ реагирует с жидкостью, равновесие характеризуется при помощи константы равновесия химической реакции. Так, если в жидкой фазе идет обратимая реакция между абсорбируемым компонентом А и активным веществом поглотителя В с образованием продукта D A + B a D и если система следует закону Генри (при небольших концентрациях раствора), то константа фазового равновесия определяется по формуле [c.158]

Диссоциация — химический процесс, и константа равновесия (рассматривается разбавленный раствор, в котором актив- [c.343]

В книге изложены основы физической химии строение атома, агрегатное состояние веществ, химические и фазовые равновесия, законы термодинамики, свойства растворов, химическая кинетика, поверхностные и адсорбционные процессы, электрохимия, коллоидное состояние вещества. Описаны методы расчета констант равновесия химических реакций. Приводятся данные о твердых растворах, межфазной поверхностной энергии металлов, сплавов, шлаков, ионном строении и вязкости расплавленных металлов и шлаков, зарождении новых фаз. [c.2]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Э. Д. С. этого элемента равна 1,1 В. Согласно уравнению (XII. 4) /(а = 2-10 . Такое большое значение константы равновесия указывает на химическую необратимость процесс должен идти до полного восстановления меди. Это означает также, что при введении в раствор соли меди достаточного количества металлического цинка вся медь должна самопроизвольно выделиться в виде металла. [c.132]

Необходимо иметь в виду, что, как показано выше, для чистых газов имеется остаточный химический потенциал, отсутствующий в конденсированных системах. Это является определенным преимуществом такого рода систем, так как стандартный химический потенциал газовых систем по определению не зависит от давления, а стандартный химический потенциал в разбавленных растворах и чистых конденсированных фазах почти не зависит от давления. Так как константа равновесия в соответствии с уравнениями (289) — (292) определяется лишь стандартной свободной энтальпией, это означает, что константа равновесия практически не зависит от давления для всех химических реакций. Имеются лишь немногие случаи, когда необходимо учитывать ее зависимость от давления вследствие того, что> оказывается невозможным пренебречь молярным объемом конденсированной фазы (пример такого процесса приведен позднее). Выделим четыре случая [c.253]

Химические методы разделения смесей веществ основаны на различии в константах равновесия или константах скоростей реакций с участием основного вещества и примесей. Это наиболее древние методы очистки веществ. Например, получение того или иного металла — это не что иное, как процесс отделения атомов этого металла от сопутствующих им атомов других элементов, выделение атомов данного металла из природных смесей, более или менее богатых этим металлом. На химических методах разделения смесей основаны классические методы химического анализа. Эти методы в большинстве своем включают стадию отделения примесей от основного вещества путем перевода их в нерастворимые соединения с последующим отделением осадка или стадию отмывки примесей реактивом, в котором основное вещество не растворяется. [c.11]

Для подсчетов выходов реакции в таких сложных случаях был разработан специальный метод последовательных приближений. В дальнейшем установлена возможность применения закона действия масс к сложным случаям равновесия и найдены константы, характеризующие эти процессы. Оптические методы исследования комплексообразования в растворах подробно рассмотрены в книге А. К. Бабко Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптические методы) и в работах Н. П. Ко-маря. [c.234]

Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид выражения для константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. [c.203]

Форма кривых амперометрического титрования зависит от выбранного потенциала и от того, какой из участников химической реакции является электрохимически активным. Если на электроде восстанавливается (окисляется) определяемое вещество (R), а титрант (Т) электрохимически неактивен, то ток в процессе титрования будет з еньшаться вследствие связывания определяемого вещества титрантом либо в осадок, либо в прочный комплекс, либо вследствие перехода в другую степень окисления (рис. 14.3, а). Следует заметить, что на практике наблюдается некоторое искривление кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Экспериментальная кривая соответствует теоретической, если константа равновесия химической реакции стремится к бесконечности. В противном случае концентрация титруемого вещества и, следовательно, ток при добавлении избытка титранта еще продолжают уменьшаться. Поскольку прямолинейные графики служат наиболее приемлемым типом кривых титрования, конечную точку титрования находят экстраполяцией линейных участков кривой. Примером этого типа кривых титрования является титрование ионов свинца раствором ЭДТА с регистрацией катодного тока РЬ . [c.509]

В ряде случаев в химических процессах принимают участие вещества, находящиеся в стандартном состоянии твердые вещества, чистые жидкости (в частности, таковой можно считать растворитель, если раствор достаточно разбавлен), газы при давлении 1 атм. Для таких веществ, очевидно,-С =, и соответствующий сомножитель в выражение константы равновесия не входит. Пример [c.83]

В химической практике нередки случаи, когда истинное равновесие в процессах не может быть достигнуто (даже если АС < О и константы равновесия велики) вследствие недостаточно высоких скоростей реакций. Если во многих химических реакциях равновесие достигается за тысячные доли секунды, то в отдельных случаях — за часы, дни, месяцы и даже годы. Так, например, комплекс [Со(МНз)в] может существовать в водных растворах и использоваться в химическом анализе лишь потому, что реакция [c.85]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Убыль микрокомпонентов газовых смесей вследствие сорбционных и химических процессов может быть практически полностью компенсирована, если газовые смеси находятся в равновесии с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации, чем газовая фаза, и играющей роль буферного резервуара. В таком случае общее количество этих компонентов в гетерогенной системе намного превысит расход их, вызванный нежелательными процессами, а изменения концентрации окажутся меньше допустимых погрешностей. Приоритет использования гетерогенных равновесий для получения парогазовых смесей точно известной концентрации, по-видимому, принадлежит Барнету и Свободе [32]. Пары разбавленных водных растворов этилового спирта и ацетона применялись ими для калибровки аргонового ионизационного детектора, причем концентрации в газовой фазе вычислялись по литературным данным о константах Генри. Позднее этот же подход был применен для калибровки пламенно-фотометрического детектора [33]. Однако условия и [c.242]

В то же время следует иметь в виду, что все перечисленные выше этапы обесфеноливания являются обратимыми химическими или физико-химическими процессами. Поэтому, зная соответствующие константы равновесия, принципиально возможно рассчитать и равновесный состав фаз для суммарного лроцесса обесфеноливания. Естественно, что и этот метод не точен. Так, в нем постулируется независимость (Констант равновесия и коэффициентов распределения от концентраций, что верно лишь для разбавленных растворов. Тем не менее возможность учета влияния основных факторов процесса обесфеноливания на его результаты делает метод расчета по константам равновесия более универсальным и точным, чем все остальные методы. Практическая применимость этого метода ограничивается, к сожалению, недостатком экспериментальных данных и сложностью расчета. [c.42]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Как видно из таблицы, в некоторых условиях состав реагирующих частиц не совпадает с составом частиц, преобладающих в растворе. Поэтому в общем случае в суммарном электродном процессе имеются химические реакции образования преобладающего комплекса индия из реагирующего комплекса, сопровождающиеся потерей или приобретением одного или более лигандов и молекул воды в зависимости от природы и концентрации аниона. В случае низкой концентрации йодида, когда в растворе преобладают простые ионы индия (см. таблицу), а ионы йода в основном связаны в комплексы, по-видимому, имеет место каталитический механизм действия йодида [111 например, при анодном процессе образующийся при растворении йодидный комплекс индия распадается у поверхности электрода, где концентрация йодидных комплексов выше по сравнению с объемом раствора и поэтому в соответствии с константой равновесия должна быть выше концентрация свободных йодид-ионов. Свободный йодид-ион снова подходит к поверхности электрода и принимает участие в электродном процессе. [c.51]

Константы равновесия гомогенных и гетерогенных систем обычно определяют путем непосредственного анализа химического состава с помощью различных методов, от которых требуется, чтобы в процессе анализа положение равновесия не изменялось. Из найденных такид образом значений К при различных температурах, определяют стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии по уравнениям (2.7), (2.9) и (2.10) соответственно. Рассмотрим несколько примеров реакций в растворах. [c.42]

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпадает по величине со стандартным потенциалом, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (319) равно нулю, любой электрод, расположенный ниже в электрохимическом ряду, находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда. Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, а на втором — реакция окисления. Процесс будет идти в том же направлении, если активные вещества обоих электродов будут в непосредственном контакте и реакция протекает по химическому пути. В том и другом случаях в результате протекания реакции изменяется состав системы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, которое должно отвечать константе равновесия. [c.174]

Из большой величины константы следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Но необходимо учесть, то, что приближенная константа равновесия определялась в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиванием мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96—99%) лишь при значительном избытке кислоты против необходимого по реакции. Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой и кремниевой кислот, отложившиеся на зернах шеелита, при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется малой скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердого вещества. Кроме того, из открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительно теряется за счет испарения. Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой интенсивно, как ужеупоминалось, удаляют вторичные пленки на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется большей скоростью химической реакции. [c.259]

Процесс растворения твердого вещества Л представляет собой частичный случай химического равновесия, описываемого реакцией Л8Ч=ьЛраств с константой равновесия /( = [а]равн/[аа]равн, где [ ]ра вн есть равновесная активность в условиях насыщения раствора [а8]равн — равновесная активность твердой фазы. Обычно выбирают стандартное состояние, чтобы активность твердого вещества равнялась единице тогда /(= [а ]равн- [c.313]

Среди работ, посвященных гид-ратообразованию, особое место занимает обзорная работа Стамма и ]Иоргана [99], которая заставила обратить внимание на большое значение химических взаимодействий в процессе коагуляции. Показано, что в результате конденсации простых продуктов гидролиза в условиях пересыщения раствора возникают полиядерные гидроксид-ные соединения, которые обладают гораздо более сильной коагулирующей способностью, чем катионы АР+ и Fe + [99, 117, 118]. В табл. III.4 и на схеме рис. III.2, по данным ряда авторов [99, 119, 120], показаны некоторые реакции гидролиза и соответствующие им константы равновесия при 25°С. [c.82]

Примером метода физико-химического анализа квазидвойной системы в растворителе, основанном на измерении свойств раствора, может служить диэлькометрия. С помощью кривых диэлькометрического титрования [4] по принципу, аналогичному калориметрическому титрованию, можно определять стехиометрию и константу равновесия процесса взаимодействия. Данные по диэлектрической проницаемости раствора могут быть использованы для расчета поляризации. [c.428]

Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Термодинамические расчеты показывают, что константы равновесия [ Hз N] [X ]/[СНдХ] [СК] при 25 °С находятся в интервале 1024—1027. Таким образом, замещение идет практически до конца, и реакцией 2 можно пренебречь. Химический анализ продуктов реакции показывает йолное отсутствие изонитрила, следовательно, реакция 3 также практически не имеет места. Реакции 4 и 6 можно учесть количественно, причем в действительности имеет значение только реакция 4. Константа равновесия процесса 5 при соответствующих температурах известна [5, 36]. Независимые опыты с водными растворами ацетонитрила показали, что степень гидролиза нри 85 °С [c.219]