Стокса Эйнштейна и для вязкости и для

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Из уравнения Стокса — Эйнштейна следует, что для данного диффузанта при данной температуре отношение коэффициентов диффузии обратно пропорционально отношению вязкости растворителя [c.277]

Основная трудность в применении обоих законов Фика до недавнего времени заключалась в определении коэффициента диффузии D. Однако трудности определения этого коэффициента для растворов и золей были преодолены после того, как Эйнштейн, изучая броуновское движение, обнаружил связь этого коэффициента со средним сдвигом Дх уравнение (VHI, 6)]. Используя закон Стокса, Эйнштейн нашел зависимость коэффициента диффузии от вязкости среды и радиуса частиц [уравнение (VHI, 7)]. Диффузионный метод определения размера частиц в настоящее время дает для коллоидных растворов наиболее надежные результаты. [c.302]

Условия протекания реакций в растворах разительно отличаются от газофазных. Свободный объем в газах практически равен объему газа V . В жидкости же <к V . Вязкость ряда жидкостей (ti) во многие тысячи раз превыщает вязкость газов. Зависящий от г] коэффициент диффузии в жидкости, в соответствии с уравнением Стокса—Эйнштейна (Б-7), характеризуется величиной = 10 " см с . [c.118]

Диффузионно контролируемый ток связан с коэффициентами диффузии электроактивных частиц, и для многих растворителей показано, что предельный ток находится в простом соотношении с вязкостью. Связь устанавливается при помощи уравнения Стокса — Эйнштейна. Подчеркивается, что вязкость — не единственный фактор, влияющий на диффузионный коэффициент марганца [c.97]

Модель изотропного вращения [2] подразумевает отсутствие вращательной подвижности спиновой метки относительно глобулы глобулярное вращение считается изотропным и броуновским. Зависимость скорости вращательной диффузии от вязкости растворителя должна удовлетворять закону Стокса—Эйнштейна [c.244]

Изменение состава раствора влияет на величины, входящие в уравнение Ильковича, вызывая главным образом изменение периода капания /1 и коэффициента диффузии, а иногда и скорости вытекания ртути т (в результате изменения обратного давления). Изменение периода капания под влиянием среды может быть весьма значительным, однако период капания входит в уравнение в степени в, поэтому влияние изменения на наблюдаемые токи очень мало период капания можно легко измерить и учесть влияние его изменения на диффузионный ток. Изменение коэффициента диффузии можно оценить по закону Стокса — Эйнштейна [см. уравнение (70)1, из которого следует, что коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости раствора [c.98]

Из этого уравнения можно исключить коэффициенты диффузии, выразив их через вязкость растворителя (т]) и радиусы молекул для той же модели, что и прежде, уравнение Стокса — Эйнштейна В = кТ %пх[г , В- = кТ (1.4) [c.21]

Отмеченный выше температурный эффект не связан с какими-либо химическими реакциями. Напротив, отсутствие влияния температуры на константу [ЛГ], отмеченное для растворов МК-22 в керосине, является аномальным, так как уравнение Стокса — Эйнштейна, выражаюш ее соотношение между диффузией и вязкостью, предусматривает и влияние температуры на диффузию. Согласно этому уравнению [c.240]

Перейдем к рассмотрению кинетики абсорбции. Процессом, лимитирующим скорость абсорбции, является внутренняя диффузия, причем коэффициент диффузии Дж зависит от вязкости абсорбента. Если считать, что молекулы представляют собой щары с радиусом г, то, согласно закону Стокса — Эйнштейна [c.22]

Необходимо отметить, что при очень больших /V, сами рептации также не являются доминирующим процессом, определяющим подвижность длинной цепи. При N -юо можно интерпретировать окружающие цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономеров /V) с некоторой вязкостью. Эта вязкость обсуждается в следующем разделе в модели рептаций она пропорциональна N Г1д, = r lN Тогда константа диффузии дается уравнением Стокса - Эйнштейна [c.267]

Ф-лы (18) и (19) получаются из соотношений, являющихся аналогами ур-ний Эйнштейна и Стокса для вязкости и коэфф. поступательного трения [c.57]

Для предварительной оценки подвижности радикала-зонда в системе, для которой известна вязкость т , либо частота вращения любого из радикалов, можно использовать соотношение Стокса — Эйнштейна [c.119]

Если зонд вращается диффузионно как сферическая частица и зависимость его времени корреляции от вязкости удовлетворяет соотношению Стокса — Эйнштейна (III.1), то отсюда с учетом соотношений (II 71), (11.73) получаем следующие соотношения, пригодные для проведения требуемой экстраполяции [c.139]

Зависимость вращательной и поступательной диффузии радикалов от вязкости растворителя исследовалась в работах зз. Было показано, что в большинстве случаев удовлетворительно выполняется прямолинейная зависимость в координатах уравнения Стокса—Эйнштейна, однако эффективные гидродинамические радиусы зависят от природы растворителя. Кроме того, гидродинамические радиусы для вращательной и поступательной диффузии могут отличаться. Введение поправки на микровязкость приближает рассчитанные радиусы к их истинным значениям [c.41]

Используя закон Стокса, Эйнштейн нашел зависимость коэффициента диффузии также и от вязкости среды и радиуса частиц, известную под названием уравнения диффузии Эйнштейна [c.44]

Из этого уравнения можно исключить коэффициенты диффузии, выразив их с помощью уравнения Стокса — Эйнштейна через вязкость растворителя и радиусы [c.377]

Коэффициенты диффузии можно выразить через коэффициент вязкости г с помощью уравнения Стокса — Эйнштейна [c.50]

Для невязких жидкостей ко лежит в диапазоне 10 — 10 л/ /(моль с) при 300—400 К и зависит от массы, размеров и структуры молекул растворителя и реагентов. Часто коэффициент D выражают по формуле Стокса — Эйнштейна через вязкость D = 10 RT/6 л1гг однако такая формула часто дает неудовлетворительные результаты Поэтому для более корректного вычисления используют вместо i] скор ректированную вязкость т) т] т] (0,16 -f 0,4 л/г ), где — ] диус молекулы растворителя г — радиус диффундирующей ча стицы. [c.117]

Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и мОлекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (ф ) в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ф от т] . Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации. [c.203]

Коэф. диффузии связан с вязкостью р-рителя Т1. Согласно закону Стокса-Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса т в изотропной среде D - 10 кТ/6шг и для двух одинаковых частиц ifp = 2,7 lO JV f T/r) (л/моль с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость Кц от Т/т, однако по абс. величине опьггиые и расчетные значения k , не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения /, к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул р-рителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде D = 10 Ч776лгт1/. [c.101]

Наблюдать непосредственно за броуновским движением молекул невозможно, однако коэффициент диффузии для них может быть измерен, например, по скорости размывания границы между двумя растворами с разными концентрациями данного вещества [13]. Коэффициент диффузи№ для H HO (НПО) вНгО при 25°С составляет2,27-10 см -с тот же-порядок имеют коэффициенты диффузии для ионов К" " и С1 [14]. ДлЯ многих небольших молекул 10 см с и уменьшается с увеличением размера молекулы. Так, для рибонуклеазы (мол. вес 13 683)-0=1,Ы0 см -с , для миозина (мол. вес 5-10 ) ЫО Коэффициент диффузии связан с радиусом сферической частицы г, вязкостью т и константой Больцмана к соотношением, известным под названием уравнение Стокса — Эйнштейна [c.15]

Это выражение аналогично по форме уравнениям Стокса — Эйнштейна и Сэзерленда. Величина к 1%2 к связана с молекулярным объемом, и поэтому произведение 0 л, должно быть функцией молекулярного объема. Как известно, температурный коэффициент при диффузии больших молекул равен температурному коэффициенту вязкости растворителя следовательно, уравнение Стокса — Эйнштейна можно считать предельным случаем уравнения (V, 21). Это объясняется тем, что при диффузии больших молекул скорость определяется скачком молекулы растворителя от одного положения равновесия к другому, приводящим к перемещению диффундирующей молекулы в освобождающееся пространство. [c.174]

Характерной особенностью диффузионной кинетики является зависимость скорости реакции ог вязкости среды. Формула Стокса — Эйнштейна 1> == АГ/бяЛт] позволяет записать выражение для константы скорости реакции в диффузионной области в следующем виде [c.30]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Наконец, было показано, что для реакций, лимитируемых диффузией (стр. 279), значение Е . определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии, которая, согласно формуле Стокса — Эйнштейна, связана с изменением вязкости т], а также с изменением Г/т] в зависимости от температуры. Для малых молекул в обычных растворителях лимитирование диффузией может, таким образом, приводить к энергии активации Аррениуса порядка 1—3 ккал-молъ . Однако скорости диффу- [c.287]

Радикалы, образующиеся в клетке растворителя, могут рекомбинировать (нерадикальное направление) или диффундировать в объем (ра-дикаа ое направление). Действительно, определенное экспериментально соотношение констант л изменнвтси в соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна, которое определяет зависимость скорости диффузии от вязкости растворителя [c.16]

Если частота toIh не пренебрежимо мала и если, как это чаще всего бывает, она неизвестна, то соотношение (III.6) сложно использовать для экстраполяции. Если в такой ситуации экстраполяцию все же провести с помощью соотношения (П1.4), то полученная затем зависимость величин т от вязкости не должна удовлетворять соотношению Стокса—Эйнштейна, что должно быть наиболее заметно, если исследовать зависимость величин т от Г/т], а не зависимость величины т от х Т, так как при достаточно малых значениях Т х величина to начинает играть определяющую роль в определении частоты результирующего вращения радикала [911. [c.141]

Основываясь на выводах уравнения Стокса — Эйнштейна об обратно пропорциональной зависимости )дв от вязкости растворителя, Хайдук и Ченг [143] исследовали влияние на в широком диапазоне изменения Цд. [c.831]

Брурсма [25] предложил уточнение закона Стокса—Эйнштейна путем учета изменения вязкости при удалении от растворенной частицы. Полученное таким путем соотношение позволяет вычислять коэффициент диффузии взвешенных частиц. [c.190]

Приведем некоторые данные о диффузии при высоких давлениях. В уже цитированной статье [54] Бенедека и Пурселл измерили скорость салюдиффузии в воде при давлениях до 10 кбар. Оказалось, что полученные результаты в основном совпадают с зависимостью текучести (величины, обратной вязкости) от давления, как это следует из уравнения Стокса—Эйнштейна. При изучении самодиффузии в сероуглероде (до 10 кбар) Келлер и Дрикамер [56] обнаружили существенные отклонения от указанного уравнения. [c.195]

Для его вычисления наряду с данными по самодиффузии нужно иметь данные и по вязкости. Для сферических и квазисферических частиц этот метод дает вполне разумные величины г. Заметим, что для вычисления радиуса растворенных частиц нужно проводить экстраполяцию коэффициента самодиффузии на бесконечное разбавление и пользоваться вязкостью растворителя. При исследовании чистых жидкостей и растворов с несферическими молекулами уравнение Стокса-Эйнштейна дает эффективный радиус диффундирующей частицы. [c.340]

Зависимость вращательной диффузии радикалов от вязкости растворителя исследовалась также в работах [9, 15, 22, 23]. В большинстве случаев удовлетворительно выполняется прямолинейная зависимость в координатах уравнения Стокса—Эйнштейна, однако эффективные гидродинамические радиусы Гвр зависят от природы растворителя и не равны геометрическим радиусам радикала [5]. Так, например, в глицерине Гвр радикала I равно 1,56 А [15], в декалине 2,4 А, в кумоле 5,5 А, в вазелиновом масле 0,57 А [23]. Непостоянство Гвр в разных растворителях показывает, что уравнение Стокса — Эйнштейна лишь приблизительно описывает вращательную диффузию частиц в жидкости. [c.354]

Вязкость и плотность экстраполированы из экспериментальных величин при 20°, 25°, 47,4°, 66,4°С. Молярная диффузия определена из данных Лемонда [10] при 16°С с использованием правила Стокса—Эйнштейна о пропорциональности О. абсолютной температуре. [c.176]