Фольмер перенапряжение

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

Если перенапряжение превышает 60 мВ, то в уравнении Фрумкина — Фольмера пренебрегают тем или иным членом в скобках. Тогда выражение тока разряда принимает вид [c.295]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931) высказали предположение, что на идеальной твердой поверхности при катодном осаждении металла медленной является стадия образования кристаллических трехмерных и двумерных (имеющих толщину одного атомного слоя) зародышей и перенапряжение г) связано с работой образования таких зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей должна наблюдаться линейная зависимость между логарифмом скорости электроосаждения металла и 1/т [c.246]

Советской школой электрохимиков, возглавляемой А. Н. Фрумкиным, развита и экспериментально обоснована концепция М. Фольмера, объясняющая перенапряжение медленностью электрохимической стадии. [c.398]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Фольмер допускает также, что у металлов второй группы, имеющих особенно большую поляризацию и дающих обычно мелкокристаллические осадки, перенапряжение вызвано замедленностью процесса разряда, т. е. в этом случае зависимость г]ме = а + Ыgi описывается уравнением Тафеля. [c.332]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Отличаются ли уравнения Фольмера и Фрумкина для описания процесса перенапряжения водорода [c.249]

Перенапряжение процесса Фольмера [c.183]

М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз установили, что на полированной чистой поверхности металла наиболее медленной является стадия образования двумерных и трехмерных зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей наблюдается зависимость между плотностью тока и перенапряжением gI = K —При медленном образовании двумерного зародыша lg/ = Kз — где К, К2, Кз, /(4 — константы. [c.233]

В случаях, когда в ходе электрохимической реакции катодное перенапряжение становится большим (г к КТ/пР ), анодной составляющей в уравнении Батлера-Фольмера можно пренебречь, так что [c.139]

Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы или расплава, Фольмер делает вывод, что перенапряжение здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или температурный градиент при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или вследствие возникновения зародышей новой фазы или, если процессы связаны с растворением металла, — путем образования пустотных зародышей. Пустотные зародыши образуются в центрах активного растворения металлов, в местах нарушения кристаллической решетки. [c.357]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Фольмер допускает также, что у металлов второй группы, отличающихся довольно большой поляризацией и дающих обычно мелкокристаллические осадки, перенапряжение вызвано замедленностью процесса разряда. В таком случае можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда, т. е. при этом зависимость "п — I описывается уравнением Тафеля [c.362]

Как видно на рис. 86, с ростом электродного потенциала повышается плотность тока, создаются благоприятные условия для протекания процесса. Если связать энергию активации с величиной потенциального барьера, то повышение перенапряжения (рис. 86, кривая II), т. е. сообщение дополнительной электрической энергии, будет равносильно снижению этого барьера, уменьшению эффективной энергии активации. Действительно, по уравнению Фольмера [c.367]

Теория перенапряжения начала развиваться с работ Батлера а также Эрдей-Груза и Фольмера . Высказав предположение, что при катодном выделении водорода наиболее медленной стадией является е Ндт, Эрдей-Груз и Фольмер провели первые теоретические расчеты кинетики такого процесса. (Поэтому предложенный ими механизм возникновения водородного перенапряжения часто называют по имени Фольмера.) [c.136]

Развитие теории ориентированной электрокристаллизации Показана возможность изучения кинетики процесса электрохимической нуклеации с помощью термодинамического метода. Уравнение Фольмера (флюктуационная теория) для скорости стационарной нуклеации решено с учетом изменения формы зародыша с ростом перенапряжения (т1). Получена линейная зависимость К2 = f (т)) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления грани осаждаемого металла. Для металлов с малыми токами обмена в уравнение введен кинетический фактор - коэффициент адсорбции (К ). Ка [c.24]

Эта теория, созданная М. Фольмером и Эрдей-Грузом и развитая А. Н. Фрумкиным, была подтверждена многочисленными экспериментальными материалами для случая разряда ионов водорода на металлах с высоким перенапряжением водорода (таких, как ртуть, циНк, кадмий, индий, таллий, свинец и др.). [c.88]

Тафель < теоретически вывел эту форму уравнения нг для заторможенной реакдии перехода, а для замедленной реакции рекомбинации водородных атомов, при которой а = 2. Смысл такой формы уравнения с экспериментальным значением а = 0,5 для водородного перенапряжения был показан Фольмером. [c.146]

Перенасыщение (недонасыщение) р/рсо при равновесии кристалл — пар или кристалл — раствор, согласно Эрдей-Грузу и Фольмеру , для электрода металл/ионы металла должно входить в выражение перенапряжения следующим образом [c.345]

Следуя Эрдей-Грузу и Фольмеру при электрохимических условиях после подстановки работы образования зародыша Ад из уравнения (2. 442) в уравнение (2. 443) для зависимости скорости образования зародышей N (см -сек ) от перенапряжения Т1 получается [c.347]

Эрдей-Груз и Фольмер вывели (тем же путем, что и для двухмерных зародышей) уравнение зависимости скорости образования трехмерных зародышей, т. е. новых кристаллитов, от перенапряжения. Давление паров над трехмерным зародышем можно выразить уравнением Томсона для маленьких капель [c.353]

Например, как механизм разряда водородного электрода по Фольмеру, так и рекомбинационный механизм по Тафелю приводят к отдельному или в сумме с другими перенапряжению активации. [c.410]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

Реакция Тафеля по определению является чисто химической реакцией, константа скорости которой не зависит от потенциала электрода. Если все предшествующие или последующие реакции протекают быстро, замедленность реакции Тафеля приводит к появлению только перенапряжения реакции т]р, которое может быть выведено из уравнения (2. 269). В поставляющей Н-атомы реакции Фольмера [см. ур. (4. 79) или (4. 79а)], которая уже не рассматривается как замедленная, V = —1 (Н — восстановленное вещество) при п = I. Порядок реакции по атомам водорода, согласно Тафелю должен быть равен р = 2. При таких значениях из уравнения (2. 269) для перенапряжения водорода сле-,дует [c.554]

Исследования такого рода получили широкое развитие в области электролитического выделения новой фазы на электродеподложке под влиянием пересыщения, задаваемого в этом случае перенапряжением. К сожалению, большинство этих работ относится к выделению новой фазы в виде кристаллов, а не капель, и проблема линейного натяжения пока что решена только для смачивающей капли. Единственные данные по электролитическому выделению новой фазы в виде капель связаны с электролизом растворов солей ртути на индифферентном электроде — на графите [17] или платине [18]. В указанных работах имеются и данные по смачиваемости ртутью электрода-подложки. Автор проанализировал эти данные с точки зрения линейного натяжения. Результат [19] показал, что сильно заниженные значения критического перенапряжения по сравнению с ожидаемыми, согласно теории Фольмера (не учитывающей х), могут быть объяснены линейным натяжением, если ему приписать отрицательный знак и абсолютное значение порядка Ю " дин. Это объяснение, однако, не однозначно, так как твердые поликристаллические подложки — графитовый или платиновый катоды — могут иметь микроскопические активные участки на поверхности с сильно повышенной смачиваемостью ртутью, что и без учета х привело бы к снижению критического перенапряжения. [c.276]

При экспериментальном изучении кинетики зароды-шеобразования определяют либо зависимости числа зародышей от времени, либо время возникновения первой частицы при заданном перенапряжении. Для расчета кинетической константы и работы образования зародышей по Фольмеру находят среднюю скорость возникновения кристаллов либо среднее время образования первого зародыша. [c.236]

Рис. 203. Теоретическая зависимость перенапряжения катодного выделения водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0 < 1 согласно уравнению (4. 107) при а = 0,5 (по Брайтеру и Кламроту < ) для различных отношений д/гр (числа на кривых) при г / р=оо 6 = 29 мв пригв/гр = 100, 10,1,0,1 6=116 же.

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Рис. 205. Теоретическая зависимость перенапряжения катодного выделения водорода для механизма Фольмера — Тафеля при различных равновесных степенях заполнения вр и различных отношениях ig/ip 3 (числа на кривых) при а = 0,5 при о/ р,а = 6 = 118лв при

В отличие от процесса Фольмера электрохимическая десорбция протекает на занятой поверхности катода. Если 0 — степень заполнения при некоторой плотности катодного тока, 0 — степень заполнения при равновесном потенциале, г — ток обмена процесса Гейровского, то по тем же самым формулам для плотносги катодного тока и перенапряжения будем иметь соответственно [c.185]

В начале нашего столетия развитие электрохимической кинетики получило существенный толчок благодаря работам Тафеля и Цозднее Батлера, Фольмера и Фрумкина с сотрудниками. Однако эти очень важные исследования выполнялись главным образом на примере водородного электрода. Общая кинетика электродных процессов получила свое развитие в основном в последнее десятилетие. В настоящее время, даже если не иметь в виду перенапряжение кристаллизации, можно говорить об известном старте наших знаний. [c.18]

Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н" ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145]

Последний член —Ез/1 т] соответствует зависимости логарифма плотности тока от перенапряжения, данной Эрдей-Грузем и Фольмером а также Бермилья Плотность тока, определяемая уравнением (2. 460), представляет собой только ту часть плотности тока, которая возникает в результате образования поверхностных и пустотных зародышей. При более низких перенапряжениях плотностью тока, вычисленной по уравнению (2. 460), можно полностью пренебречь по сравнению с той долей плотности тока, которая протекает благодаря наличию винтовых дислокаций. [c.352]

При замедленном протекании и реакции Фольмера и реакции Тафеля перенапряжение складывается из двух частей — перенапряжения перехода и неренапряжения реакции т] =т]п4-т1р. [c.559]

Рис. 204. Теоретическая зависимость перенапряжения анодной ионизации водорода для механизма Фольмера — Тафеля и 0 С-1 согласно уравнению (4. 107) или (4. 106) при а = 0,5 (по Брайтеру и Кламроту к ) для различных отношений р/гр (числа на кривых).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология