Подвижность ионов в атмосфере

С ростом напряженности электрического поля Р подвижность ионов возрастает и при определенном значении может достичь такой величины, когда за удвоенное вре-мп релаксации ион будет успевать выходить за пределы ионной атмосферы. При таких условиях ионные атмосферы не образовываются, поэтому вызываемые ими тормозящие эффекты не возникают, т. е. Я] = О и Яц = 0. Измеренная величина эквивалентной электропроводности электролита в этом случае составляет (эффект Вина). [c.41]

Этот вывод и некоторые другие соображения, также говорящие в пользу зависимости подвижности от радиуса (влияние релаксации ионных атмосфер), все еще нельзя считать полностью подтвержденными экспериментально. Фрейндлих и Абрамсон (1927—1928 гг.) показали, что электрофоретическая подвижность частиц суспензий кварца и других веществ, покрытых адсорбированным яичным альбумином, не зависит от их размеров. Так как использовавшиеся при этом частицы были большими (>1 мкм), а толщина ионной атмосферы 1/и была мала (<10 см), то условие кг > 1 было выполнено и независимость от г объяснима. Однако Овербек в 1950 г. установил, что подвижность макромолекул яичного альбумина г = 2-10 см) та же, что и у больших частиц, покрытых альбумином, а это уже противоречит требованиям теории. В то же время Муни в 1924 г. нашел, что электрофоретическая подвижность мелких капель масла зависит от их величины. [c.140]

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Следовательно, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы. Последнюю можно рассчитать по формуле (1У.48), если вместо радиуса п подставить радиус ионной атмосферы 1/х [см. уравнение (111.33)]. Таким образом для электрофоретического эффекта в растворе 1,1-валентного электролита получаем [c.77]

Из такого представления о природе ионитов логически вытекает необходимость признания подвижной ионной атмосферы у поверхности твердой фазы ионита, образующейся в результате его диссоциации в присутствии растворителя. [c.475]

Самое же сжатие диффузного слоя (иначе—уменьшение толщины подвижной ионной атмосферы вокруг гранулы) происходит под электростатическим воздействием ионов электролита-коагулятора и тем большим, чем больше концентрация последнего. Пользуясь сложным математическим аппаратом теории Дебая— Гюккеля, Мюллер достаточно убедительно обосновывает зависимость снижения С-потенциала от концентрации прибавленного электролита (его порога концентрации), в частности, объясняет и правило Шульце—Гарди. [c.147]

Формула (5.13) не совсем точна. Генри в 1931 г. провел подробный анализ этого явления, используя представления Дебая—Хюккеля об ионных атмосферах и их влиянии на подвижность ионов. Он нашел, что [c.139]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препятствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным ноном и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемешаться в электролитическом поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных электролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концентрация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называемой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гидратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации). [c.41]

В результате диссоциации вокруг твердой фазы ионита образуется из его подвижных ионов ионная атмосфера, расположенная в очень ограниченном пространстве растворителя. Активность ионита и его рабочая емкость поглощения зависят от величины ионной атмосферы, возникающей вокруг зерна,— они тем выше, чем мощнее ионная атмосфера. [c.194]

Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической проницаемости Ер. Предполагается, что в растворе электролита вследствие электростатического взаимодействия между ионами (притяжение между разноименными и отталкивания между одноименными) вокруг каждого иона образуется в среднем по времени сгущение ионов противоположного знака. Такие сгущения образуют так называемые ионные атмосферы противоположного данному иону знака и, следовательно, в принципе межионное взаимодействие можно свести к взаимодействию между ионными атмосферами. Ионная атмосфера характеризуется зарядом, величина которого быстро убывает с ростом расстояния от центра. Заряд ионной атмосферы тем больше, чем больше общая концентрация ионов в растворе. При наложении электрического тока катионы и анионы двигаются в соответствующих направлениях вместе со своими атмосферами, которые в своем движении запаздывают за движением ионов и тем самым тормозят его. Кроме того, ионы испытывают тормозящее воздействие за счет притяжения между ионными атмосферами противоположных знаков. Эти тормозящие воздействия уменьшают подвижность ионов и, следовательно, уменьшают эквивалентную электрическую проводимость, что особенно заметно при увеличении концентрации. Указанные явления представляют собой физические причины существования коэффициента электрической проводимости [c.389]

Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион — ионного взаимодействия. В разбавленных растворах сильных электролитов для учета ион — ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая и Гюккеля. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами. [c.69]

При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий электрофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. Поскольку скорость движения ионов пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы имеет конечную величину, то, очевидно, увеличивая резко напряжение, можно вывести ион из ионной атмосферы, т. е. ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Вин показал, что при напряжении поля около 200 000 В/см наблюдается увеличение электропроводности до предельного значения Я,со. [c.295]

До сих пор в основном рассматривалась электропроводность растворов слабых электролитов. При переходе к растворам сильных электролитов следует, во-первых, учесть, что для них степень диссоциации а = 1, а во-вторых, вследствие электростатического взаимодействия ионов их подвижности сильно зависят от концентрации. Поэтому, кроме тормозящей силы, зависящей от вязкости среды, надо учесть тормозящую силу, определяемую взаимодействием ионов. Изменение (уменьшение) подвижности ионов объясняется тормозящим действием ионной атмосферы, которое зависит от ее плотности, меняющейся с концентрацией, а точнее, с изменением ионной силы раствора. [c.174]

Если такой ион оказывается в электростатическом поле двух электродов (рис. 4,1,6, в), то на него начинают действовать две противоположно направленные силы, В итоге появляются электрофоретический эффект (встречное движение иона и его ионной атмосферы при условии, что скорости этих движений различны, поскольку неодинаковы радиусы иона и его атмосферы) и эффект времени релаксации (различие во времени перемещения иона и его атмосферы), которые уменьшают подвижность иона. Основываясь на подобных рассуждениях, Л. Онзагер вывел уравнение электрической проводимости разбавленных сильных электролитов [c.81]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Снижение подвижности ионов при увеличении концентрации объясняется наличием вокруг ионов ионной атмосферы, плотность которой зависит от концентрации. [c.92]

Для того чтобы перейти от скорости движения ионной атмосферы к подвижности, разделим скорость на напряженность поля, тогда получим [c.92]

Подвижности ионов при увеличении концентрации раствора уменьшаются вследствие возрастающего влияния ионной атмосферы. Поэтому с целью сравнения вместо удельной электропроводности удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью. [c.223]

Вследствие этого с увеличением концентрации подвижность ионов, а следовательно, и электрическая проводимость сильных электролитов уменьшается. В силу электростатического притяжения между заряженными ионами вокруг каждого из них группируются ионы с противоположным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу или ионное облако. Например, в растворе хлорида натрия вокруг ионов натрия создается ионная атмосфера из хлорид-ионов, а вокруг хлорид-ионов группируются ионы натрия. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движение ионов. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами настолько велики и притяжение между ними так мало, что практически сводится к нулю. Поэтому электрическая проводимость сильных электролитов при разбавлении растворов повышается. [c.40]

Изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов с разбавлением связано с изменением межионного взаимодействия. Под влиянием приложенной разности потенциалов равномерность распределения ионов в ионной атмосфере нарушается, центральный ион и противоионы атмосферы начинают смещаться в противоположных направлениях и благодаря возникновению тормозящих сил уменьшается подвижность ионов. В более концентрированных растворах подвижность также уменьшается благодаря более частым столкновениям катионов и анионов, движущихся в электрическом поле в противоположных направлениях. При больших разведениях раствора межионное взаимодействие очень незначительно и ионы движутся с максимальными скоростями, не зависящими от дальнейшего разведения. [c.242]

Чем выше концентрация растворов, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движутся ионы. Сила взаимодействия между многовалентными ионами выше, чем между одновалентными. Отсюда подвижность многовалентных ионов оказывается меньшей, чем у одновалентных. [c.34]

Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов. Согласно этой теории сильные электролиты н водных растворах нацело диссоциируют на ионы. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения и отталкивания. В результате каждый нон окружается ионной атмосферой , состоящей из ионов противоположного заряда. Меж-ионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают подвижность ионов, и поэтому в реакциях ионы проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически. [c.146]

Это явление объясняет теория сильных электролитов. Согласно этой теории сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциируют на ионы. В этом случае концентрация конов н растворе сравнительно большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения (у незаряженных частиц — межмолекулярные силы). В результате каждый ион окружается ионной атмосферой , состоящей из ионов противоположного заряда, что уменьшает его подвижность. [c.102]

Влияние разбавления на межионное притяжение. Межионное притяжение вызывает отклонения в поведении реальных растворов аналогично тому, как межмолекуляр-ное притяжение в реальных газах влечет за собой отступления их поведения от законов идеальных газов. Чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера и тем меньше подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность электролитов. [c.140]

Уменьшение валентности ионов и увеличение диэлектрической проницаемости раствора благоприятствуют дисперсии, так как при этом уменьшаются силы, действующие между ионами и приводящие к образованию ионной атмосферы. Увеличение температуры ослабляет дисперсию, так как при этом возрастает подвижность ионов и уменьшается диэлектрическая проницаемость (О). [c.116]

Если изготовить мембрану, содержащую в своей структуре ионит, и отграничить при ее помощи раствор электролита, а затем по обе стороны мембраны включить в раствор электролита электроды от источника постоянного тока, то ионитовая мембрана проявляет свойства униполярного проводника, проводящего ток при помощи ионов лишь одного знака. При этом катионитовая мембрана в соответствии со свойствами подвижной ионной атмосферы катионита будет пропускать только положительно заряженные ионы. Анионитовая же мембрана будет пропускать лишь анионы. На этом свойстве ионной атмосферы ионитов основан известный метод электроионитового обессоливаиия воды. Согласно этому методу, обрабатываемую воду разделяют чередующимися катионитовыми и анионито-выми мембранами и через такую систему пропускают ток постоянного направления. При этом катионы, двигаясь к катоду, свободно проходят через катионитовые мембраны, по задерживаются анионитовыми мембранами, а анионы, двигаясь во встречном направлении к аноду, проникают через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми мембранами. В результате этого из одного ряда ячеек (например, из ряда четных ячеек) ионы обоих знаков выводятся током постоянного направления в смежный ряд ячеек, отчего вода в ряде четных ячеек обессоливается, а в ряде смежных ячеек концентрация солей эквивалентно повышается. [c.486]

Напомним [49, 50], что при движении ионов их электростатическое взаимодействие проявляется в электрофоретическом и релаксационном эффектах. Оба эффекта обусловлены существованием ионной атмосферы. Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электричекого поля перемещается не в неподвижной среде, а в среде движущейся ему навстречу ионной атмосферы. Поэтому при расчете электрической подвижности ионов учет этого эффекта заключается в том, что из предельной подвижности иона вычитается подвижность ионной атмосферы [49, 50]. [c.158]

В теории Дебая — Гюккеля специально не оговаривается природа заряженных частиц. Их теория поэтому в принципе может быть иримеиепа к любым системам, в которых имеются подвижные заряженные частицы п в которых возможно образованпе ионных атмосфер. К числу подобных систем относятся коллоиды и полиэлектролиты. Общим для пнх я1зляется присутствие двух сортов частиц, резко различающихся по своим размерам и зарядам. [c.99]

Подвижности и и V в уравнении (XVII, 13) зависят от концентрации (разведения) особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U н V меньше, чем / > и Уоо вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала. [c.429]

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. Прн движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона /надушается симметричность ионной атмосферы. 1тричем Т1лотность е больше позади движущегося иона Оче- видно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эффекта, асимметрии или релакса-Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы прид вй-жении иона возникают два тор.мозящих эффекта электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект ре-., у лаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы. V Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение нию подвижности предельного [c.434]

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но и уменьшается диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности иЬнной атмосферы, а следовательио, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений. [c.438]

Электрофорез [1—3]. Движение заряженных частиц под влиянием внешнего электрического поля и находящихся во взвешенном состоянии в неподвижной жидкости называется электрофорезом. Это явление можно представить себе следующим образом. Частицы жидкости окружены двойным электрическим слоем. При приложении электрического поля распределение зарядов частиц в дуффузном слое нарушается вследствие смещения их по отношению к частице и непрерывного обмена ионными атмосферами вокруг частиц. В то же время сами частицы под действием электрического поля движутся по направлению противоположно заряженного полюса. Измерив скорость движения частиц и зная градиент потенциала приложенногс электрического поля, можно рассчитать электрофоретическую подвижность частиц С/эф (так назьшают путь, проходимый частицей за одну секунду в поле с градиентом потенциала 1 в/см). Тогда [c.168]

Величины А, А, В и В в (У1П.28) — (У1П.31) зависят от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости среды, природы и типа электролита. Значение Хо возрастает с увеличением температуры. Температурные зависимости Яс растворов сильных н слабых электролитов проходят через точку максимума, так как накладываются два явления с ростом температуры yмeньшaeт F вязкость раствора и возрастает подвижность ионов, но одновременно падает диэлектрическая проницаемость и увеличиваются силы взаимодействия между ионами, плотность ионной атмосферы и силы, тормозящие движение ионов. В растворе слабого электролита может уменьшаться степень диссоциации. [c.94]

Это изменение о(5ъясняется тем, что при большой напряженности поля ион движется во много раз быстрее, чем образуется ионная атмосфера. В таких условиях ион уходит из своей ионной атмосферы ионная атмосфера вокруг иона не будет успевать образовываться. Естественно, что при этом не будут проявляться торможение, зависяш ее от времени релаксации, и торможение, зависяш ее от катафоретического эффекта. Наблюдается та подвижность, которая свойственна иону в отсутствие ионного облака, т. е. = Хо. [c.100]

Однако ионы оксония не могут удалиться от полимерной цепи, имеющей сильный отрицательный заряд. Они образуют вокруг цепи своего рода ионную атмосферу (см. 13.2). Однако она удерживается только электростатическим взаимодействием, и потому легко осуществима замена катионов Н3О+ другими катионами. Замена одних подвижных ионов заряженных цепей поперечо-сшитых полимеров другими получила название ионного обмена. Сами полимеры, способные к ионному обмену, называются ионообменными смолами или ионитами. Полимер, который является полианионом, способен к обмену катионов и называется катионитом. Полимер, который содержит положительно заряженные группы, иапример фрагменты [c.146]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Различия между величинами Хс w Хоо у сильных электролитов в водных растворах не могут быть объяснены с помощью представлений о неполной диссоциации. Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается неизменным, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также неприменимо, так как электропроводность в таких растворах зав1исит, и от из М внения подвижности иоиов и от перемены величины степени ассоциации. Что касается разбавленных растворов сильных электролитов, в которых допускается полная диссоциация молекул на ионы, электропроводность меняется с концентрацией также вследствие изменения подвижности ионов. Подвижность ионов в зависимости от концентрации изменяется вследствие изменения плотности ионной атмосферы, возникающей вокруг ионов. [c.55]

Это неподчинение объясняет теория сильных электролигпоо, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теории сильные электролиты п водных растворах нацело диссоциируют на иоиы. В этом случае концентрация ионов в растворе сравнителыю большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения (у незаряженных частиц — межмолекулярные силы). В результате каждый пон окружается ионной атмосферой , состоящей из ионов противоположного заряда. Наиример, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na" создается атмосфера из хлорид-ионов С1 , а вокруг движущихся хлорид-ионов — из понов Na +. Это уменьшает подвижность ионов. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология