Гиббса силовая

Эта функция была введена Гиббсом п названа им силовой функцией при постоянной температуре. [c.88]

Равенство (7а) было получено Гиббсом [1 ] также силовым методом, и он использовал его для определения пределов устойчивости и соответственно существования капли на границе раздела двух жидких фаз в виде [c.255]

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Система растворитель— ПАВ обладает минимальной энергией Гиббса при таком расположении молекул ПАВ, когда их полярная группа погружена в полярную среду, а углеводородный радикал находится в неполярной фазе. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границах раздела, их концентрация в поверхностных слоях всегда значительно больше, чем внутри объема фаз. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи, находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная стягивающая сила на единицу длины будет меньше (см. силовое определение а). В результате поверхностное натяжение раствора снижается по сравнению с чистой жидкостью. [c.310]

Поверхностные явления — совокупность явлений, связанных с физическими особенностями границ раздела, т. е. поверхностных слоев между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены наличием у молекул, образующих поверхностный слой, избытка энергии Гиббса, особенностями структуры поверхностного слоя (ориентация в нем молекул) и его составом. Свойства поверхностей отличаются от свойств объема фаз. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия между частицами по обе стороны от границы раздела между двумя фазами не одинаковы из-за различной природы этих фаз. Возникающая несимметричность силовых полей вблизи границы приводит к ряду явлений, получивших название поверхностных. По этим причинам протекание химических реакций и физических процессов на поверхностях раздела между фазами характеризуется рядом особенностей. [c.169]

Из-за несимметричности силовых полей на границе раздела между фазами энергия Гиббса на поверхности выше, чем в объеме фаз. Из второго закона термодинамики (см. гл. И) следует, что любые процессы протекают самопроизвольно, если они сопровождаются уменьшением энергии Гиббса. Поэтому конденсированные фазы стремятся принимать такие формы, в которых удельная поверхность минимальна. Например, капли жидкости принимают сферическую форму, где отношение величины поверхности к объему минимально. По этой же причине любые процессы, ведущие к уменьшению поверхностного натяжения, являются самопроизвольными. Поверхностное натяжение — важная характеристика (физико-химическая) твердых и жидких тел. [c.171]

Использованный метод неприменим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=I,Nie , а требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частиц. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полными энергиями каждой системы, Это позволило Гиббсу использовать закон Мак- [c.204]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

С, находящаяся в термодинамическом равновесии между жидкими фазами А и В, которые встречаются в плоской поверхности. Как и в предыдущем случае, поверхности капли С сферичны. Углы контакта по отношению к плоской поверхности АВ Гиббс получает, выводя для этой цели, силовым путем, правило, позднее названное правилом Неймана. [c.277]

О выборе вместо F а U других термодинамических функций для характеристики адсорбционных процессов. Выше было отмечено, что при проведении измерений изотерм, изостер и теплот адсорбции в вакуумных установках с постоянным объемом (подсистемы 116 и Пв) внешнее давление работы не производит. В случае подсистемы Па работа, производимая постоянным внешним давлением р°, учитывается в величине AI7. Давление газа внутри подсистемы 1 во всех случаях изменяется, а объем этой системы остается постоянным. Поэтому за рабочую и тепловую функции [17] для адсорбционной системы мы выбрали соответственно свободную энергию Гельмгольца F и внутреннюю энергию U. В случае физико-химических процессов, осуш,ествляемых при постоянном внешнем (гидростатическом) давлении Р во всей системе и переменном объеме системы, рабочей и тепловой функциями системы являются соответственно свободная энергия Гиббса G = F PV и энтальпия Я = f7 PV. Однако по указанным выше причинам применение функций G ш П для описания адсорбционных опытов нецелесообразно. Также нецелесообразно применение в этих случаях рабочей функции в форме F -j-PV аА [90] и тепловой функции в форме U PV +стЛ, так как в адсорбционных опытах с твердыми телами а, во-первых, изменяется, а, во-вторых, не измеряется. Поэтому применение подобных рабочих и тепловых функций для процессов адсорбции на твердых телах может быть лишь формальным. В рассмотренных выше случаях, когда в процессе адсорбции р и а изменяются, использование этих функций не упрощает записи термодинамических формул. По этим причинам эти функции в этой главе не рассматриваются. В разд. 1 гл. VI рассматривается функция Q = pV - -лА, представляющая сумму произведений обобщенных силовых и геометрических параметров системы газ — адсорбент, поскольку эта функция непосредственно связана с большой статистической суммой для газа, взаимодействующего с поверхностью твердого тела. [c.148]

Целесообразно ввести понятие о граничном слое, под которым мы будем понимать слой, свойства которого изменяются под влиянием поверхности по сравнению со свойствами в объеме. Согласно А. И. Русанову [216], поверхностный слой (или граничный слой) характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение этого понятия, как отмечает автор, становится возможным благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо из свойств соседней фазы. Такое определение соответствует определению поверхности раздела Гиббса, которой приписываются свойства неоднородной межфазовой облаС ти, в которой проявляется действие взаимных силовых полей двух фаз. [c.154]

Из всех физических свойств поверхности стекла первостепенное значение имеют поверхностная энергия и тенденция к достижению силового равновесия, восстанавливающего нарушение в ненасыщенных состояниях поверхностных пленок стекла. Этот вывод согласуется с общим принципом Гиббса и Кюри, так как в результате всех этих реакций свободная энергия системы приобретает минимальное значение. На этом основании все изменения свойств поверхности стекла следует рассматривать как реакцию в широком смысле слова. Продолжительность существования неравновесных состояний обычно чрезвычайно мала. Свежие и чистые поверхности стекол в высшей степени недолговечны и подвержены многим характерным изменениям, которые способствуют изучению строения поверхности. [c.228]

При этом условии Е — силовая функция (Гиббс) приращение равно количеству квазистатической работы, произведенной источником работы над системой. [c.227]

Полный потенциал почвенной влаги Ф. На почвенную воду действуют силовые поля, создаваемые присутствием твердой фазы почвы, наличием растворенных веществ и давлением газа, а также гравитационное поле. Это действие может быть количественно выражено средствами термодинамики путем введения представления о потенциалах почвенной влаги. Сумма этих потенциалов называется полным потенциалом почвенной влаги и может быть отождествлена с парциальной молярной или удельной свободной энергией Гиббса почвенной воды, отнесенной к энергии свободной чистой воды при той же температуре. Эта характеристика выражает, таким образом, способность почвенной влаги производить работу по сравнению со свободной чистой водой при той же температуре иными словами, это количество работы, которое необходимо затратить на единицу количества воды, чтобы переместить обратимо и изотермически бесконечно малое количество воды из сосуда со свободной чистой водой, находящегося на данной высоте над уровнем моря, в рассматриваемую точку почвенной системы. Полный потенциал почвенной влаги выражается обычно в единицах энергии на единицу массы, на единицу объема или на моль. [c.96]

Классич. теория К. я. восходит к Дж. Гиббсу и Я.Ван-дер-Ваальсу в наиб, общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критич. аномалий термодинамич. и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр, сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ, влияния на характер критнч. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит, роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не Описываются классич. теорией. К. я. носят классич., не-флуктуационный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, напр, в трикритич. точке Х-переходов в р-ре Не — Не. [c.541]

Энергия Гиббса системы растет до толщины прослойки, равной 10 —10 см. Начиная с этого значения, она уменьшается. Расклинивающее давление Рр, являющееся производной энергии Гиббса по толщине зазора б Рр = —dGfdo растет, а затем начинает уменьшаться и, переходя через нуль, становится отрицательным, что соответствует преобладанию сил сцепления. В этой области расстояний сольватная оболочка больше не является стабилизирующим фактором, она разрывается и наступает коагуляция или коалесценция частиц дисперсной фазы. Энергетические и силовые соотношения для этого процесса приведены иа рис. 1П. 2. Очень большое влияние на устойчивость жидких пленок оказывают их реологические свойства, определяющие гидродинамические особенности тонких прослоек между частицами, подробно рассмотренные в работах [149, 155—157]. [c.87]

Данная глава посвящается процессам в однородных системах, состояние которых в любой момент времени определяется энтропией, объемом, массами или числами молей компонентов и описывается классическим уравнением Гиббса (1.22.30) или (1.22.31). Такие системы могут взаимодействовать с окружающей средой термически, механически и путем массообмена. Предполагается, что они элек-тронейтральны и не подвержены действию внешних силовых полей. [c.151]

I. Пусть м - система п частщ (материальных точек), связанных силовым (потенциальным) взаимодействием. Общеизвестны следующие два свойства классического распределения Гиббса дош таких систем. [c.237]

Таким образом, поставленный выше вопрос сводится к следуюш ему может ли полное число адсорбированных молекул в области неоднородности оставаться конечной величиной, в то время как поле твердого тела, вызываюш ее адсорбцию, простирается до бесконечности Нам представляется, что ответ на поставленный вопрос должен быть утвердительным. В самом деле, наличия в некоторой области пространства силового поля еш е недостаточно, чтобы вызвать явление адсорбции необходимо, чтобы интенсивность поля обеспечивала изменение концентрации адсорбтива на величину, не меньшую, чем средняя флуктуация концентрации объемной фазы при фиксированной температуре. Это обстоятельство носит принципиальный характер. Поэтому актуально еще раз провести сопоставление величин адсорбпди, понимаемых как гиббсов избыток и как полное содержание. Такое сопоставление имеет целью узаконить использование реальных, а не избыточных величин адсорбции в термодинамических уравнениях. [c.51]

Другой, термодинамический подход дал возможность решить эту проблему в обш,ем виде без учета специфики силовых полей межмолекулярного взаимодействия и связанных с ней особенностей механизма рассматриваемого явления. Хорошим импульсом для развития исследований в этом направлении послужила классическая работа Дж. Уилларда Гиббса . Таким образом, у Фершафелта , Гуггенгейма , а позже и других исследователей появился мощный термодинамический аппарат, пригодный для описания поведения поверхностных слоев фаз и происходящих в них явлений. Этот подход оказался особенно плодотворным при исследовании свойств границ раздела жидкость—пар и жидкость—жидкость, так как для этих систем имелись методы прямого экспериментального определения величин свободной поверхностной энергии на границе жидкость—насыщенный пар и на границе жидкость—жидкость). До сих пор существуют серьезные трудности в измерении свободной поверхностной энергии (у5к°) на границе твердого тела с паром и УsL на границе твердого тела с жидкостью. В соответствии с этим термодинамическое описание процессов растекания жидкостей и смачивания твердых тел пока еще имеет довольно ограниченное применение. Тем не менее, поскольку полученные соот1Юшения являются основой для понимания явлений "смачивания, растекания и адгезии, целесообразно нх здесь кратко рассмотреть. [c.277]

Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]

Для пзохорно-изотермического и изобарно-пзотерм гческого потенциалов автор использует названия силовая функция и функция Гиббса . Мы заменили их более употребительными в современной литературе названиями свободная энергия и свободная энтальпия . — Прим. перев. [c.44]

Использованный метод не применим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или отдельных молекул в жидкости, где каждая молекула находится в-силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=ZNiZi. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия можно пренебречь, так как поверхностная энергия контакта между соседними образцами жидкостей пренебрежимо мала по сравнению с полными энергиями каждой из систем в ансамбле. Это позволило Гиббсу использовать закон Максвелла — Больцмана для построения общей статистической механики макроскопических систем и тем самым — для статистического обоснования термодинамики. Более того, для ансамблей макроскопических систем найденные законы распределения оказались точными в отличие от молекулярных систем (система в ансамбле — отдельная молекула), где они применимы только к газам и выполняются лишь как законы приближенные [c.64]

При постоянной температуре приращение Р равно количеству квазистатической (обязательно ) работы, произведенной источником работ1)1 нал системой. Функция Р — силовая функция (Гиббс) системы при постоянной температуре, подобно тому как Е — силовая функция при постоянной энтропии. [c.228]

При ЭТОМ условии Е—силовая функция (Гиббс), так как приращение энергии равно количеству работы, произведенноп источником работы над системой. [c.224]

Поэтому Е является силовой функцией (Гиббс) системы при (юстоянной температуре, подобно тому как Е является силовой функцией при постоянной энтропии. [c.224]

Частицы на поверхности твердых тел, подобно молекулам жидкости в поверхностном слое, имеют неуравновешенную часть силового пйля, направленную в сторону другой фазы, например, жидкости. Твердые тела поэтому, подобно жидкостям, обладают некоторьш запасом свободной поверхностной энергии и стремятся уменьшить величину энергии за счет адсорбции веществ, понижающих поверхностное (межфазное) нятяжение. Однако для твердых фаз неизвестны способы непосредственного измерения поверхностного натяжения, что препятствует применению к ним основного термодинамического уравнения Гиббса, имеющего универсальное значение. Обычные твердые адсорбенты — глины, уголь, силикагель, иониты — представляют собой пористые тела или мелко раздробленные порошки. Эти адсорбенты пронизаны очень большим числом капилляров и трещин и поэтому определить их удельную поверхность трудно. Величину адсорбции измеряют поэтому по разности концентраций адсорбированного вещества в растворе до и после адсорбции и адсорбцию выражают числом молей адсорбированного вещества не на единицу поверхности, а на единицу массы адсорбента. Адсорбция на твердом теле может происходить за счет неспецифических Вандерваальсовых сил или электрических зарядов ионов или диполей, а также за счет образования ковалентных связей. Четкую границу между двумя этими видами адсорбции, физической и химической (хемосорбцией) провести трудно. При адсорбции из растворов приходится учитывать взаимодействие адсорбента не только о растворенным веществом, но и с растворителем. [c.235]

Адсорбция обусловлена силами, действующими на- поверхности адсорбента. Эти силы имеют ту же природу, что и силы молекулярного притяжения (ван-дер-ваальсовы силы), обусловливающие, например, конденсацию пара в жидкость. Так же, как в жидкости (см. рис. 10.3), силовое поле любой молекулярной частицы (молекулы, атома, иона) адсорбента, находящейся в его объеме, полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц. Силовые поля частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, компенсированы частично (рис. 10.13). Повтому на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента. В энергетическом отношении участки поверхности твердого тела неравноценны. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом пвверхностной энергии Гиббса. [c.436]