Равновесие молекул в силовом пол

Новыми объектами недавних исследований [124,125] явились полидиметилсилоксановые жидкости (ПМС) с объемной вязкостью т о от 5 до 2000 сСт (при 20° С) и ряд олигоорганосилоксанов (ООС), у которых метильные группы у атомов кремния были частично или полностью замещены на этильные, фенильные, хлорфенильные и др. Профили скоростей течения пленок ПМС различной молекулярной массы на стальной подложке представлены на рис. VII.25. Общим для них является наличие трех участков, отличающихся наклоном профиля, а следовательно, и вязкостью соответствующих слоев жидкости. Так, в пристенном слое толщиной 20—30 A наблюдается резкое понижение вязкости, а в слое от 20—30 до 150—200 А вязкость на 30—40% превышает объемное значение т)о.-Слой толщиной выше 150—200 А имеет объемную вязкость. Полученные данные можно объяснить изменением конформационного равновесия молекул ПМС в силовом поле твердой подложки. Аномально низкая вязкость в слоях, примыкающих к поверхности стали, обусловлена, по-видимо-му, разворачиванием молекулярных клубков и последующей ориентацией развернутых цепей параллельно плоскости подложки. Так [c.222]

Здесь д—смещение от положения равновесия, Ко — силовая постоянная и ц — эквивалент массы. Поэтому соотношение ( 1.37) также может выражать число двухатомных молекул Ме с энергией колебания, равной или большей Е (эрг моль, кал моль). Равным образом Ме можно рассматривать и как число соударяющихся пар молекул, относительная кинетическая энергия которых вдоль линии центров равна или больше Е из общего числа 2ав или 2 [соотношения ( 1.27) и ( 1.28)]. Используя ( 1.37) для этого случая, мы умножаем 2 или ав на получая е [c.128]

Энергию активации молекул в силовом поле поверхности можно принять равной Е , VJ ,QE — величина потенциального барьера, разделяющего положение равновесия молекул в объемной воде, а — изменение величины потенциального барьера в результате влияния поля активных центров поверхности частиц. Если обозначить время оседлой жизни молекул объемной воды через т, то под влиянием поля активных центров время оседлой жизни молекулы в граничных слоях будет т. При ус- [c.269]

Закономерности свободного статического испарения жидкости с поверхности в условиях термодинамического равновесия и отсутствия внешнего силового поля впервые были получены акад. В. В. Шулейкиным. Молекулы могут покинуть поверхность испаряющейся жидкости при условии, когда кинетическая энергия поступательного движения молекул газа больше величины работы отрыва А молекулы с поверхности жидкости [c.100]

Константа kg характеризует сопротивление связи на разрыв при малых колебаниях, упругие свойства химической связи при бесконечно малых смещениях. Чем kg выше, тем труднее развести ядра от положения равновесия. Константа kg как вторая производная потенциальной энергии при г Tg определяет собой крутизну, подъем потенциальной кривой. Чем круче идет кривая, тем меньше амплитуда колебаний. В общем случае чем более упруга связь, тем она и прочнее. Ниже приведены силовые постоянные и энергии диссоциации двухатомных молекул с ординарной, двойной и тройной связью. [c.164]

Соприкасаясь с электролитом, атомы металла, расположенные на поверхности сооружения (трубопровода), подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые могут внедряться в кристаллическую решетку металла сооружения. Силовое воздействие может быть настолько сильным, что нарушается связь атомов металла с кристаллической решеткой. Оторванные таким образом атомы металла сооружения переходят в электролит, образуя ион-атом, несущий заряд. Вокруг ион-атома ориентируются молекулы воды, представляющие собой диполи. Атом железа переходит в электролит, имея положительный заряд, а сооружение оказывается отрицательно заряженным. Так возникает двойное электрический слой, при котором гидратированные ионы железа под действием электрических сил взаимодействия с отрицательными зарядами сооружения удерживаются у поверхности конструк ции. Может наступить такой момент, когда под воздействием электрических сил в двойном электрическом слое наступает равновесие и дальнейший переход атомов стали в электролит прекращается. [c.6]

В соответствии с теорией Ленгмюра на поверхиости сорбента находится силовое поле, которое способно притягивать молекулы посторонних веществ, причем образуется мономолекулярный слон адсорбированных молекул. Между поверхностью адсорбента и средой устанавливается подвижное адсорбционное равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и десорбции молекул. [c.276]

Теплота образования двуокиси азота из элементов отрицательна (—8 ккал/моль). Молекула NOj характеризуется ионизационным потенциалом 8,8 в и малой полярностью (ц = 0,29). Ее сродство к электрону оценивается в 72 ккал/моль, энергия связи N0 — в 112 ккал/моль, а силовая константа /с =11,0. Около 140°С реакция образования двуокиси азота из NO и кислорода начинает становиться заметно обратимой. Положения ее равновесия при различных температурах показаны [c.422]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Плотная упаковка молекул в жидкости, близкая к упаковке молекул в твердом теле, давала основания подойти к проблеме жидкости со стороны другого ее граничного состояния — твердого тела. Следствием плотной упаковки молекул в жидкости и в твердом теле является близость потенциальных энергий межмолекулярного взаимодействия в этих состояниях. Эти соображения послужили основой создания квазикристаллических теорий жидкого состояния, в чем большая заслуга принадлежит Я. И. Френкелю, который в 1945 1Г. создал теорию, рассматривающую твердое и газообразное состояние как предельные формы жидкого состояния. Он объединил кочевое движение, свойственное идеальному газу, с колебательным движением около положения равновесия, характерным для кристалла. Подобно молекуле в твердом теле молекула в жидкости какое-то время колеблется около какого-то положения равновесия, но в жидкости это состояние временное, и силовое поле представляет собой потенциальный рельеф из последовательных максимумов и минимумов (как это показано на рис. 37 в одномерном случае). Частица переходит из одного положения с минимумом потенциальной энергии в другое. [c.95]

При использовании уравнения Дюгема—Маргулеса не следует упускать из вида, что это уравнение является строгим при постоянной температуре и при условии, что пар является идеальным газом, а молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Последнее допущение при давлениях, достаточно удаленных от критического, выполняется с достаточной для практических целей точностью. Допущение об идеальности паровой фазы связано с неизбежной погрешностью, величина которой зависит от размеров и силовых полей молекул. При не очень больших давлениях эта погрешность обычно мала, а при необходимости могут вводиться поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы. Чаще всего при давлениях, достаточно удаленных от критического, погрешности, возникающие вследствие указанных допущений при применении уравнения Дюгема—Маргулеса к изотермическим данным о равновесии, вполне приемлемы для практических целей, так как они меньше обычных экспериментальных погрешностей. [c.77]

Одним из путей исследования силового поля адсорбционных комплексов может быть анализ их потенциальных функций, находимых с помощью теории колебаний многоатомных молекул по частотам колебательного спектра [64]. Потенциальная энергия молекулы около положения равновесия может быть представлена в виде [c.144]

До сих пор мы рассматривали силы взаимодействия лишь шарообразных молекул, имеющих однородные поля сил (см. гл. I). В этом случае параметрами, характеризующими явление, служат силовые постоянные расстояние а между молекулами в состоянии равновесия и минимальная потенциальная энергия е системы двух молекул. [c.428]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

В ИК-спектрах и в спектрах КР проявляются характеристические частоты молекулярных колебаний. Эти частоты зависят от массы колеблющихся атомов, геометрии молекулы и от сил, удерживающих атомы в молекуле в положении равновесия. Так как эти силы (силовые постоянные) простым образом зависят от характеристик химической связи, колебательные спектры стали богатым источником информации об этой связи и о структуре молекул. Поэтому нужно считать большой удачей появление значительных искажений в колебательных спектрах при образовании Н-связи. Действительно, эти возмущения настолько характерны, что общепринятыми критериями наличия Н-связи стали критерии, основанные на ИК-спектрах и спектрах КР. Они удовлетворяют как пункту а), так и пункту б) определения Н-связи, данного в разделе 1.2.5, [c.65]

В случае адсорбции цеолитом СаА молекул н-парафинов из растворов в изооктане в полости цеолита могут находиться лишь линейные молекулы растворенного компонента, и, следовательно, однокомпонентный адсорбат находится в равновесии с бинарным раствором. Этот случай адсорбции формально аналогичен парофазной адсорбции. Однако в отличие от парофазной адсорбции цеолитом СаА линейных молекул значительное влияние на адсорбционьюе равновесие оказывает силовое поле жидкой фазы. Она выступает в роли сорбента, сильно удерживающего линейные молекулы при их невысокой концентрации. [c.286]

Обычно условия адсорбционного равновесия изучаются при постоянной температуре. Зависимость a = f( ) называется изотермой адсорбции. Конкретная форма этой зависимости определяется свойствами и механизмом взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества. Поскольку адсорбция происходит под действием поверхностных сил, в качестве адсорбентов применяют вещества, имеющие большую поверхность в единице массы или объема (удельную поверхность). Такими свойствами обладают пористые тела. В процессе адсорбции поглощаемое вещество проникает внутрь пор. Как было показано выше, механизм процессов переноса в капиллярно-пористых телах зависит от размеров пор. Большинство адсорбентов имеет поры различных размеров. В микро-порах, радиус которых (г <10 см) соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, силовое поле создается во всем объеме пор и в процессе адсорбции происходит их объемное заполнение. Поэтому поглощаю1цая способность микропористого адсорбента определяется объемом микропор в единице массы адсорбента. Для наиболее распространенных адсорбентов эта величина составляет до 0,5 л/кг. Макропоры размером > 2-10 мм из-за обычно относительно малой доли их поверхности в общей поверхности адсорбента вносят малый вклад в адсорбцию. Их роль заключается в облегчении транспорта адсорбируемого вещества внутри адсорбента к более мелким порам. Поры промежуточных размеров (10 — 2-10 мм) обычно имеют большую удельную поверхность (10 —7 10 mVkt). в них происходит капиллярная конденсация и MOHO- или нолимолекулярная адсорбция. [c.504]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Процессу адсорбции ПАВ на поверхности раздела фаз под действием силовых полей в поверхностном слое противодействует процесс диффузии. В результате этих взаимно противоположных процессов в системе с достаточным количеством П.4В устанавливается термодинамическое равновесие между основным объемом фаз и поверхностной зоной. При этом молекулы ПАВ распределяются как на поверхности (концентрированно) так и внутри объема (разряженно). Соотношение между количеством адсорбированного на поверхности раздела вещества А, его концентрацией С и поверхностным натяжением имеет вид [c.67]

При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и удерживаются на поверхности адсорбента ван-дер-ваальсовыми силами. Попадая на поверхность адсорбента, молекула адсорбата удерживается силовым полем поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбируется. В начальный период скорость адсорбции намного превышает скорость десорбции, но постепенно эта разница уменьшается, скорости выравниваются, т. е. наступает адсорбционное равновесие, и молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента адсорбционный слой. При этом свободная энергия поверхности (АР) уменьшается. Адсорбированные молекулы имеют две степени свободы, т. е. могут перемещаться вдоль поверхности адсорбента. До адсорбции эти же молекулы имели три степени свободы. [c.38]

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор (а — до адсорбции, б — после адсорбции). Переход пар- -— жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соедипепиями (или продуктами реакции), которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя ири определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции. [c.203]

Многие из таких частиц будут возвращаться к поверхности кристалла. Если кинетическая энергия их в этот момент будет достаточно велика, чтобы оторваться от сольватирующихся молекул растворителя и приблизиться к поверхности кристалла, то силовое поле поверхности кристалла может эти частицы удерживать и они снова будут занимать места в кристаллической решетке растворяемого вещества. Скорость процесса возвращения частиц растворенного вещества из раствора в кристаллическую решетку прямо пропорциональна их концентрации в растворе и будет расти по мере накопления растворенного вещества в растворе. Когда скорости процессов перехода вещества из кристалла в раствор и из раствора в кристалл сравняются, концентрация вещества в растворе перестанет изменяться — раствор станет насыщенным и установится равновесие между двумя фазами. Если объем раствора велик, то такое растворение установится не скоро. Лишь тонкий слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности кристалла, очень быстро станет почти насыщенным, в более же удаленных слоях раствора концентрация будет меньше или равна нулю (если растворение производится в чистом растворителе). При этом неизбежно возникает процесс диффузии, в результате которого растворимое вещество будет распространяться от поверхности кристалла в глубь раствора. [c.405]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

Статич. М.Э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств, мерой М.Э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат Сс (или с )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. -кoн тaнт из с-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений. [c.19]

При обработке экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и наром чаще всего принимают, что пары ведут себя как идеальные газы, а молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Однако молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют друг с другом благодаря наличию силовых полей. Следствием этого является отклонение поведения реальных газов (паров) от законов идеальных газов, возрастающее с увеличением давления. При этом уменьшается также разница между молярными объемами пара и жидкости. Поэтому при точных расчетах, особенно нри таких давлениях, нри которых влияние указанных факторов становится значительным, во.чпикает необходимость введения соответствующих поправок. [c.66]

Распределение электронов в молекуле (которое определяет как химические свойства, так и силовые постоянные связей) зависит от многих факторов одни из них известны, другие нет. Предпринимались попытки разделять электронные взаимодействия на индуктивные, резонансные и эффекты поля для атомов (или групп) на основании химического и физического поведения молекул, содержащих эти группы. Были созданы различные шкалы реакционной способности, в которых замещающим группам или атомам приписывались некоторые относительные величины. Эти величины полезны для предсказаш1я скоростей и равновесий реакций новых молекул [171]. [c.160]

Если углеводородная цепь коротка и активная крайняя группа имеет большое сродство к воде, то вещество может быть полностью растворимо, как, например, пропионовая кислота, СаНдСООН. Однако даже в этом случае имеется поверхностная пленка. В смеси веществ с двумя родами молекул, которые обладают межмолекулярными силовыми полями разной интенсивности, молекулы, имеющие более низкие силовые поля, должны выталкиваться па поверхность, ибо в этом случае поверхностная энергия понижается до минимума. Этп поверхностные силы, стремясь повысить концентрацию вещества на поверхности по сравнению с концентрацией его в общей массе жидкости, всегда встречают противодействие со стороны противоположных им диффузионных сил, стремящихся выровнять концентрацию во всем растворе. Между поверхностными и диффузионными силами устанавливается равновесие. Поэтому вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя (т. е. вещества, обладающие бопее высокими силовыми полями, чем окружающие молекулы), стремятся удалиться из поверхностного слоя и концентрироваться внутри растворителя. Обратное имеет место в отношении веществ, понижающих поверхностное натяжение, которые концентрируются в межповерхности, ибо при этом энергия системы понижается . Растворимые алифатические кислоты, например, понижают поверхностное натяжение воды тем сильнее, чем больше их молекулярный вес, ибо с увеличением молекулярного веса молекула в целом становится менее полярной, и ее поверхностное силовое поле слабее. Таким образом, кислота концентрируется на поверхности, образуя растворимую пленку в подлинном смысле слова, аналогичную поверхностным пленкам, описанным выше. [c.78]

Изменение свойств воды в граничных слоях можно объяснить, исходя из ее двухструктурной модели [8, 9], сдвигом равновесия в сторону одной из структур в силовом поле поверхности и под влиянием расположенных на ней активных центров (например ОН-групп). Вблизи гидрофильных поверхностей сдвиг происходит, по-види-мому, в сторону более рыхлой льдообразной структуры. Это предположение подтверждается, например, наблюдаемым снижением плотности воды на участках контакта гидрофильных частиц глины [10, И], ростом коэффициентов теплового расширения в тонких порах [5, 6], снижением коэффициентов диффузии и уменьшением подвижности молекул воды, характеризуемой шириной линий в спектрах ЯМР [3]. Однако этот вопрос является дискуссионным и для его разрешения необходимы дополнительные эксперименты. [c.78]

Строгий учет всех особенностей межмолекулярного взаимодействия в растворах, тем более при наличии полярных молекул с несимметричным силовым полем, в настоящее время, по-видимому, невозможен. Поэтому приходится ограничиваться классическим термодинамическим описанием смесей неэлектролитов, нри ирименении которого конкретные особенности межмолеку-лярпого взаимодействия в явном виде не рассматриваются. При этом в основу описания фазового равновесия кладется общее условие равенства химических потенциалов всех компонентов во всех сосуществующих фазах. [c.77]

Согласно теории Ленгмюра, на поверхности твердого тела (адсорбента) имеется силовое поле, которое способно притягивать молекулы посторонних веществ, причем на границе фаз образуется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. Адсорбированные молекулы совершают колебательные движения, при этом некоторые молекулы могут оторцаться и снова перейти в жидкую фазу, и наоборот. О поверхность поглотителя непрерывно ударяются новые молекулы и задерживаются на ней. В результате одновременного протекания процессов адсорбции и десорбции устанавливается адсорбционное равновесие [c.199]

Появление анизотропии или изменение симметрии вообще есть признак фазового перехода в случае отсутствия внепзпего силового поля. Совершенно очевидно, что при наличии силового поля асимметричные молекулы в состоянии равновесия будут располагаться соответственно силовым линиям поля. Таким образом, можно непрерывно изменять анизотропию системы, причем возникающая симметрия будет совпадать с симметрией поля. Это непрерывное изменение анизотропии тела при непрерывном изменении силового поля, или изменение симметрии тела при изменении симметрии поля, не может быть принято за фазовый переход. Действительно, по отношению к внешнему полю тело остается изотропным. Напомним, что в силовом поле пе все направления, вообще говоря, эквивалентны. Если та же неэквивалентность имеется и у рассматриваемого тела, то, естественно, именно такое тело считать изотропным по отношению к полю . Признаком фазового перехода в силовом внешнем поле будет появление симметрии, не совпадающей с симметрией поля, т. е. появление анизотропии относительно внешнего силового поля. [c.223]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]