Энергия связь с предэкспоненциальным

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Установлено, что энергия связи (R — О2) не превышает 25 ккал, так что RO2 может быть неустойчивым при температурах выше 400°. (Если предположить, что мономолекулярное разложение RO2 - -R + О2 имеет предэкспоненциальный множитель, равный lOi сек" , то период полураспада при 400° составляет около 10 — 10" сек, что довольно хорошо объясняет уменьшение выхода органических перекисей с увеличением температуры.) [c.413]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Повышение температуры незначительно влияет на величину энергии связи Са-в исходной молекулы. Так, энергия связи рн-н при ОК и 298 К имеет значение 431,6 и 435,5 кДж/моль, соответственно. В то же время на энергию связи (За-к заметно влияет температура, особенно для металлов, обладающих высокой теплоемкостью. Это существенно изменяет площадь работающей поверхности катализатора, т. е. изменяется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. [c.98]

Поскольку обратная рекомбинации реакция разрыва связи следует по тому же пути, то она также не сопровождается заметным энергетическим барьером и ее энергия активации близка к энергии разрываемой связи. Предэкспоненциальный множитель в этих реакциях обычно близок к Ю з l. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 8. [c.139]

Расчет величины максимума потенциальной энергии, т.е. энергии активации реакции, связан с теми же трудностями, что и расчет энергий связи. Сегодня, благодаря мощности компьютерных методов и созданию комплекса программ, удалось построить полные поверхности потенциальной энергии и оценить энергию активации ряда одностадийных реакций. Это — большой успех теоретической химии. Точным методом определения энергии активации остается изучение температурной зависимости констант скорости. Расчет же предэкспоненциального множителя методом теории переходного состояния (ТПС) возможен для реакций всех порядков, и это одно из главных достоинств ТПС. [c.131]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

Приступая к изучению книги, нет необходимости начинать чтение с самого начала. Читатель, знакомый уже с основными законами химической кинетики и знающий, что такое энергия активации, предэкспоненциальный множитель и энтропия активации, может сразу же приступить к чтению книги с двух последних глав первой части или с одной из глав второй эти разделы не очень связаны с предыдущими. То же относится и ко второй главе первой части студенты, которые не чувствуют большой необходимости в усвоении значительного объема теории, включенного в нее, могут ее пропустить и тем не менее извлечь несомненную пользу из остальных разделов этой части. [c.7]

Наличие небольших изменений средних энергий связи на реакционноспособных участках при переходе от одного катализатора к другому позволяет сделать предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на местах с оптимальными Q или близкими к оптимальным. Оптимальным может быть и интервал мест с разными Q, границы которых на разных катализаторах близки, что и приводит к близости значений Q, определяемых данным методом. Незначительные изменения активности, затрагивающие лишь небольшую долю участков, могут заметно не сказываться на средних Q. Резкие же изменения активности, например в результате спекания, будут способствовать переходу реакции на участки с меньшими Q. Однако энергии связи данных реакционноспособных участков могут быть оптимальными не в отношении всех реагирующих атомов например, при оптимальных энергиях связи с водородом и углеродом эти участки могут и не быть оптимальными в отношении Со- к] за отсутствием таковых на данной поверхности из-за низких значений Со-[К1 для объемных окислов. С этой точки зрения оптимальным катализа тором является тот, который будет обладать участками с энергиями связи, оптимальными в отпошении всех реагирующих атомов. Различия в активности катализаторов, при близких значениях энергий связи, могут быть обусловлены разной относительной долей оптимальных участков, что отражается в величинах предэкспоненциальных множителей ко констант скорости. Таким образом, различия в активности катализаторов могут быть обусловлены не только энергиями связи, но и кинети- [c.349]

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что высокая энергия связи является лишь одним из факторов, определяющих диффузионную подвижность. Особенно большое влияние на эту характеристику твердого тела оказывает присутствие дефектов. Очевидно, что в области металла, где имеются дефекты, упаковка атомов является менее плотной, а связь между атомами ослаблена. Поэтому в таких областях диффузионная подвижность повышена по сравнению с металлом, не содержащим дефектов. Такое повышение подвижности наблюдается на границах зерен и блоков, вблизи дислокаций и в областях вблизи внутренних границ фаз (например, по границам карбидных включений в решетке металла). Различные дефекты являются теми областями кристалла, где энергия активации процесса диффузии оказывается меньшей, чем в объеме кристалла. Однако доля этих областей невелика, ее величина входит как множитель в предэкспоненциальный множитель Во. При высоких температурах, скорость суммарного диффузионного процесса определяется величиной >о (так как дробь Е/НТ стремится к нулю и, следовательно, множитель — [c.346]

Здесь К — предэкспоненциальный множитель — энергия активации эмиссии, равная в первом приближении энергии связи металла с адсорбированным водородом. [c.62]

Рис. 4.6. Зависимость предэкспоненциального множителя реакции выделения водорода в кислых растворах от энергии связи М—Н Энергии связи М—Н определены для ртути и серебра из энергий активации безбарьерного разряда [123, 147], для остальных металлов — по разности энергий активации обычного разряда на данном металле и ртути и величине

Часто предполагается, что величина предэкспоненциального множителя Адес может быть оценена по значениям частот колебаний соответствующей связи, которая относится к энергии связи. Появляющиеся квантовомеханические расчеты поверхностных энергий связи позволяют улучшить оценки характерных частот и энергий активации для процессов адсорбции и десорбции. Величины предэкспоненциальных множителей для десорбции ОН и НгО ( 10 с ) находятся в полном согласии с этой концепцией. [c.104]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около 93 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы О2, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный менаду ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 (24,6 ккал) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами Оз- [c.349]

По имеющимся данным [б], величины предэкспоненциального множителя ка при распаде молекулы на радикалы по связи С—С, сопряжен-кой с я-связью или бензольным кольцом, иа один порядок меньше, чем при распаде связи С—С в молекуле алкана (соответственно 10 п> 10 сек. ). Различие же в энергиях связи 10 ккал/мол. при 1000° К вызывает разность в величинах констант скорости на множитель [c.70]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Таким же методом при помощи 2,4,6-тритрет-бутилфеноксиль [ого радикала была исследована реакционная способность связей С —-Н в различных углеводородах 120]. В табл. 44—46 даны значения энергий активации, предэкспоненциальных множителей и энтропий активации для трех рядов углеводородов. [c.160]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

Как в отношении величины предэкспоненциального множителя, так и энергии активации реакции замещения между атомом Н и непредельными углеводородами (олефины) или их производными, идущие по механизму отщепления , по-видимому, мало отличаются от реакций атомов водорода с насыщенными соединениями Здесь следует только указать, что в случае олефинов, начиная с пропилена НзС—СН==СН2, реакция приобретает направленг[ость в том смысле, что отщепляемым атомом Н оказывается тот, для которого энергия связи с атомом С наименьшая. Так, в молекуле пропилена наименьшей энергией связи обладают атомы Н, связанные с тетраэдрическим углеродом метильной группы СНз. В соот ветствии с этим схему реакции 0 + С-зНб = НС- -СзН5 можно изобразить след ющим образом [c.226]

Таким образом, крекинг трифенилметана протекает, видимо, по радикальному механизму. В таком случае энергия активации реакции равна энергии разрыва связи СвНд—СН (СеН5)2. Значение 83 ккал моль, полученное в работе [25], примерно на 5— 10 ккал/моль больше вероятного значения энергии связи. Такая ошибка в кинетических измерениях при высоких температурах тривиальна и в некоторой степени подтверждается слишком высоким значением предэкспоненциального множителя ( 10 сек ), найденным в этой работе. [c.205]

Видно, что энергии активации для термич-еской (XII. 15) и катализированной (XII. 13) ц с-гранс-изомеризаций совпадают. Отсюда следует, что энергия связи в парамагнитном комплексе (С—К) мала и изомеризация — катализированная и некатализированная — про- текает по второму пути. Однако предэкспоненциальный множитель при катализированной реакции значительно больше. [c.383]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Величина предэкспоненциального мн9жителя, близкая по порядку к приведенной выше (1,4-Ю з с- ), получается при 5 не ниже 12, что подтверждает предположение о равномерном распределении энергии по колебаниям различных связей. [c.56]

В связи с этим необходим анализ возможных разогревов зерна катализатора при регенерации. Такой анализ приведен в главе 6. Очевидна также. нео бходамость изучения процессов превращения вещества и тепла на единичном зерне, чему посвящены главы 3 и 4. Подчеркиваем также, что анализ устойчивости требует определения как коэффициентов тепло- и массопереноса, так и предэкспоненциальных множителей и энергий активации химических реакций. [c.18]

На основании экспериментальных данных было показано что не существует прямой зависимости между величиной предэкспонен-циального множителя и строением полиметилбензолов, но можно связать в одно уравнение предэкспоненциальный множитель, энергию активации и число замещающих групп (п) [c.142]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]