Поверхность раздела твердых фаз

Уравнение (У1П-235) определяет количество исходного вещества А, подводимого к внешней поверхности зерна в единицу времени, а уравнение ( 111-237) — количество исходного вещества А, поступающего к реакционной поверхности. Уравнение (У1П-236) выражает количество реагента А, вступающего в химическую реакцию на поверхности раздела твердых фаз исходное вещество — продукт. Решение этой системы уравнений при соответствующих граничных условиях позволяет получить зависимость, описывающую ход превращения, когда все три сопротивления соизмеримы [c.267]

Внешняя граница реакционной зоны является поверхностью раздела твердых фаз (продукта и сополимера), которая непрерывно изменяется в ходе процесса фосфорилирования. [c.342]

Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе все изменения и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и газовой (паровой) фазы реагирующих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно расчленить на следующие пять этапов [c.215]

Однако скорость плавления для данной геометрической конфигурации из уравнения (9.9-9) рассчитать нельзя, потому что неизвестна величина б. Она определяется скоростью передачи тепла к поверхности раздела твердой фазы и расплава. Если- использовать еще одно допущение, а именно, что диссипативный разогрев пренебрежимо мал, то элементарный тепловой баланс для поверхности раздела фаз примет вид [см. уравнение (9.9-13)] [c.296]

Таким образом, отсутствие зависимости от структурных параметров позволяет считать величину -потенциала однозначной характеристикой поверхности раздела твердой фазы в равновесии с,раствором данного состава и концентрации. [c.179]

Особую группу составляют топохимические реакции, протекающие на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта. На топохимических реакциях основано восстановление металлов из руд, получение строительных и полупроводниковых материалов. [c.15]

Стационарность собственно топохимической реакции определяется неизменностью во времени скорости реакции на поверхности раздела твердых фаз. Очевидно, что эта величина пропорциональна линейной скорости продвижения зоны реакции (роста ядер). Экспериментальные наблюдения показали, что ее значение, как правило, не меняется во времени и, следовательно, реакция стационарна. Можно, однако, представить себе модели, для которых топохимическая реакция не будет стационарной. Это, в частности, относится к системам, в которых состав или свойства твердого реагента изменяются по глубине. При изотропности свойства твердого тела по глубине можно пользоваться стационарным приближением. [c.166]

Рассмотрим теперь процессы, происходящие на поверхности раздела твердая фаза - газ. Если поверхность жидкости даже на молекулярном уровне можно рассматривать как идеальную плоскость, то поверхность твердого тела, особенно кристаллического, крайне неровная - углы граней, вершины полиэдров, различные дефекты решетки являются особыми точками кристалла. Атомы и молекулы твердого тела, находящиеся в таких точках, испытывают воздействие несбалансированных сил их координационные, а часто и валентные возможности оказываются нереализованными и они охотно взаимодействуют с молекулами газов, которые прочно адсорбируются именно на таких особых, активных центрах поверхности твердого тела. [c.113]

УСЛОВИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ТВЕРДАЯ ФАЗА — ГАЗ [c.74]

После пропитки катализаторы подвергают, как правило, термообработке, при которой имеют место топохимические реакции, т. е. реакции, в которых как минимум один реагент и один продукт находится в твердой фазе. Реакции локализуются на поверхности раздела твердых фаз (реагента и продукта реакции). В начале такой реакции происходит образование ядер новой фазы — фазы твердого продукта. Эти ядра растут в ходе реакции, их поверхность увеличивается и одновременно возрастает наблюдаемая скорость реакции. Затем ядра начинают перекрываться, поверхность раздела фаз уменьшается и вместе с ней снижается скорость реакции. Таким образом, характерной особенностью топохимических реакций является дифференциальная кинетическая кривая с максимумом. [c.79]

Топохимический механизм гидратации предусматривает участие только твердых веществ. При топохимических реакциях поверхность раздела фаз возникает в результате самой реакции и изменяется во времени, что обусловливает нестационарный характер реакции и наличие индукционного -периода, за время которого претерпевают превращения наиболее реакционноспособные частицы на поверхности твердого реагента в области дефектов. В последующем образуются зародыши твердой фазы нового соединения и возникает поверхность раздела твердых фаз. [c.178]

Предметом данного обзора являются методы исследовани>. поверхностей твердых тел, т. е. поверхностей раздела твердой фазы с газовой, жидкой или твердой средой. В последнее время такие поверхности изучают особенно интенсивно. [c.214]

Описанная феноменологическая картина развития процесса обусловлена локализацией реакции в области поверхности раздела твердых фаз (твердого реагента и твердого продукта реакции), впервые обоснованной Ленгмюром. Согласно общепринятой трактовке, эта локализация связана с повышенной реакционной способностью твердою реагента в области поверхности раздела фаз и с малой диффузионной проницаемостью этой поверхности по сравнению со скоростью реакции. При этих условиях реакция окажется локализованной в области указанной поверхности раздела, и зависимость ее скорости от времени будет соответствовать графику нарис. 18.4.5.1. [c.561]

С появлением ядер возникает и поверхность раздела фаз. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается во времени, что обусловлено как возникновением ядер, так и (главным образом) их ростом, при котором возрастает и поверхность раздела твердых фаз. Поверхность раздела твердых фаз возрастает до тех пор, пока растущие ядра не начинают касаться друг друга, перекрываются и т. д. При этом скорость реакции проходит через максимум вслед за поверхностью раздела твердых фаз. Завершаются эти процессы образованием сплошного слоя твердого продукта. При этом поверхность раздела твердых фаз уменьшается, а наблюдаемая скорость реакции падает, часто в существенно более сильной степени в связи с появлением дополнительной медленной стадии диффузии реагирующего газа через слой твердого продукта реакции. [c.562]

За последние годы появилось несколько работ, посвященных исследованию кинетики реакций термического разложения при помощи дериватографа . Метод основан на измерении массы твердого вещества, теплот процесса и их производных во времени при заданной скорости нагрева образца. Метод производителен и информативен. Дискуссионной, однако, является возможность его применения к топохимическим реакциям. Специфика топохимических реакций определяется своеобразным характером развития реакционной зоны через образование ядер твердого продукта реакции и их рост. Очевидно, что форма и размер реакционной зоны будет зависеть не только от абсолютных значений скоростей образования ядер И их роста, но и от соотношения между ними. Это соотношение, например, определяет количество ядер и их средний размер (соответственно и площадь поверхности раздела твердых фаз) при одинаковых степенях превращения твердого реагента. В то же время указанное соотношение скоростей в общем случае зависит от температуры. Поэтому результаты, полученные при переменной температуре, будут отличаться от изотермических. [c.36]

Для этой цели вернемся к рассмотрению феноменологии процесса. Выше мы видели (см. 1.5.3), что специфика топохимических реакций является следствием йх локализации в области поверхности раздела твердых фаз исходного вещества и продукта реакции, впервые обоснованной Лэнгмюром [4] и обусловленной, в свою очередь, повышенной реакционной способностью твердого реагента в области этой поверхности. Физические причины этого явления могут быть связаны с различными факторами анизотропией свойств переходного слоя, каталитическим действием твердого продукта и другими [5]. Протекание топохимических реакций через стадию образования ядер, постулированное в работе [6], получило многочисленные экспериментальные подтверждения. Далее было обнаружено, что, как правило, ядра образуются на поверхности твердого реагента даже для реакций термического разложения, хотя в отдельных случаях [7] отмечалось начало реакции разложения в объеме твердого реагента. [c.38]

В соответствии с этим наблюдаемая скорость топохимической реакции изменяется во времени по довольно сложному закону, характер которого может определяться особенностями процесса образования ядер твердого продукта, изменением величины- поверхности раздела твердых фаз, влиянием диффузионного торможения, изменением концентрации реагентов и продуктов реакции и другими факторами. [c.38]

Рассмотрим теперь корректность допущения (2.21) применительно к различным системам. Как мы видели, приближенный характер моделей независимого роста ядер, исправляемый уравнением (2.21), определяется отсутствием учета захвата потенциальных центров и перекрывания ядер в процессе роста. Простое рассуждение показывает, что перекрывание ядер в общем случае нельзя свести к моделям захвата потенциальных центров. Действительно, для образующихся при перекрывании геометрических фигур соотношение между поверхностью (раздела твердых фаз) и объемом (образовавшегося продукта) из- [c.46]

Рогинский и Шульц [20] рассмотрели следующие простые модели. Первая из них относится к постоянному числу растущих ядер в предположении о локализации реакции на поверхности раздела твердых фаз. Поскольку поверхность пропорциональна объему в степени /з, имеем [c.48]

Топохимическая реакция складывается из процессов разной природы, различным образом локализованных в пространстве. На первом этапе (образование отдельных частиц—молекул, атомов твердого продукта) реакция обычно протекает на поверхности твердого реагента. Там же образуются обычно ядра фазы твердого продукта. На следующем этапе (рост ядер) реакция локализуется на поверхности раздела твердых фаз (или в некоторых случаях [7] в объеме прилегающего к этой поверхности слоя некоторой толщины). [c.55]

Напротив, удельные скорости реакции на поверхности раздела твердых фаз в подавляющем большинстве случаев могут быть однозначно определены из данных о кинетике суммарного процесса (с той или иной степенью приближения). Следует, правда, иметь в виду, что кинетика топохимической реакции может осложняться влиянием процессов диффузии в твердом теле, поэтому предпочтительным является проведение кинетических оценок при малых степенях превращения твердого реагента, когда влияние диффузионного торможения относительно мало. [c.56]

В связи с изложенным, предлагаемые ниже методы кинетического анализа развиваются на примере реакции, протекающей на поверхности раздела твердых фаз. Поскольку скорости роста ядер постоянны [3, 8], удельные скорости этого процесса практически не зависят от времени, и их можно использовать для анализа в рамках обычного кинетического подхода. [c.56]

В проведенном рассмотрении мы молчаливо полагали, что кинетика реакции в начальный период (по крайней мере в области максимума скорости реакции) доступна непосредственному экспериментальному исследованию. Однако на практике встречаются и случаи, когда начальные этапы процесса протекают весьма быстро, и в эксперименте удается зафиксировать лишь период снижения скорости реакции во времени. Это соответствует постепенному продвижению реакции в глубь зерен твердого материала при наличии слоя твердого продукта реакции. Уменьшение скорости реакции обычно связано с сокращением поверхности раздела твердых фаз и (или) с влиянием диффузионного торможения (за счет диффузии через слой твердого продукта). Особенности влияния последнего будут рассмотрены в следующей главе. Сокращение же поверхности раздела твердых фаз при отсутствии влияния диффузионного торможения в большинстве случаев удовлетворительно описывается. на основе модели сжимающейся сферы [уравнение (2.25)]. [c.63]

Пусть реакция по направлению нормали к поверхности раздела твердых фаз протекает быстрее, чем по всем другим направлениям (вытянутый эллипсоид вращения). [c.64]

Обозначим удельную скорость реакции по направлению нормали к поверхности раздела твердых фаз через уц. х, а удельную скорость реакции по направлению касательной к поверхности раздела твердых фаз — уд, ц. [c.64]

Соотношение между площадью поверхности раздела твердых фаз и площадью, занимаемой основаниями ядер на исходной поверхности, как следует из геометрических соображений, выразится [c.65]

При термокаталитической переработке происходит взаи-модсйстние железоокисного катализатора, приводящее к образованию новой твердой фазы коксовых отложений, т. е. мы имеем дело с топохимической реакцией, для которой характерны некоторые общие закономерности, а именно протекание реакции через образование ядер (зародышей) новой твердой фазы и их рост. В реакциях газа с твердым телом образование этих зародышей происходит, как правило, на поверхности твердого реагента или, по крайней мере, в слое, прилегающем к этой поверхности. После появления новой фазы реакция обычно локализуется на поверхности раздела твердых фаз — реагента и продукта реакции [3.39]. Химические свойства поверхности в принципе определяются природой протекающих химических превращений и их скоростями И то и другое может быть оценено лишь в результате трактовки косвенных измерений. В случае исследования реакции твердого тела с газом анализ может быть проведен с учетом -изменения состава газовой фазы. [c.71]

Нестационарность процессов полимераналогичных превращений связана с двумя различными факторами во-первых, с неста-ционарностью развития реакционной зоны, которая выражается в том, что в начале процесса по мере зарождения и быстрого роста ядер фазы твердого продукта скорость реакции возрастает, а затем по мере слияния образовавшихся ядер и развития поверхности раздела твердых фаз — уменьшается (см. рис. 5.1) во-вторых, из-за перемещения реакционной зоны вглубь гранулы сополимера, изменения величины поверхности раздела твердых фаз (продукта и исходного реагента) и условий транспорта реагентов в зону реакции. [c.335]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Рассмотрим электрохимическую кинетику для случая, когда собственно электрохимическая реакция является лимитирующей стадией и практически полностью определяет скорость процесса в целом. Это может быть, например, кинетика электроосаждения меди на медный электрод, погрунсенный в раствор, содержащий ионы меди. Скорость любой химической гетерогенной мономолекулярной реакции ю на поверхности раздела твердая фаза — жидкость, отнесенная к единице площади, равна [c.348]

Анализ этого выражения показывает, что смачивание жидкостью поверхности твердого тела тем лучше (угол 0 меньше, а os0 больше), чем больше поверхностное натяжение на границе твердое тело— газ и меньше на границе твердое тело — жидкость и жидкость — газ. Если энергия поверхности раздела твердая фаза — жидкость велика, капля стремится принять форму шара, чтобы уменьшить поверхность соприкосновения этих фаз. Если же велика энергия поверхности раздела твердая фаза — газ, капля стремится растечься по возможно большей плош,ади, чтобы устранить эту поверхность. [c.118]

В заключение следует отметить, что для интерпретации полученных нами результатов не потребовалось привлечение гипотезы о реакционной поверхности на границе раздела исходной и новой твердых фаз. Рассмотренный выше макромеханизм науглероживания железа метаном основан на предположении о том, что местом реагирования на всех этапах процесса служит граница раздела исходной твердой фазы (а-Ре) и газовой фазы (СН4). В этом отношении принятый здесь подход аналогичен использованному в работе [2]. Нужно сказать, что даже формальное приложение теории реакционной поверхности раздела твердых фаз в рассматриваемом здесь случае невозможно, так как по этой теории дифференциальные кинетические кривые имеют куполообразный вид, а кинетика науглероживания железа метаном характеризуется кинетическими кривыми седлообразного типа. [c.41]

Наблюдаемая скорость топохимической реакции изменяется во времени по дoвoJи.нo сложному закону, характер которого определяется особенностями процесса образования ядер фазы твердого продукта реакщш, изменением во времени размеров реакционного пространства — поверхности раздела твердых фаз, влиянием диффузионного торможения и рядом других факторов. Наблюдаемая кинетическая кривая топохимической реакции содержит, следовательно, информа- [c.562]

Характерной особенностью реакций с участием твердых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела твердых фаз. В течение ряда лет исследования кинетических закономерностей реакций в твердых фазах концентрировались вокруг особенностей образования и перемещения фронта реакции. Выведено более двух десятков различных уравнений, описывающих процесс в целом или отдельные его стадии. Наиболее полный разбор этих уравнений дается в работах Болдырева, Розовского, Янга и Кононюка [1—4]. [c.133]

Наблюдаемые закономерности реакций с участием твердых веществ обусловлены особенностями развития реакционной зоны. Рассматриваемые реакции локализованы в области поверхности раздела твердых фаз исходного веш естБа и продукта [c.25]

Механизм собственно химических реакций, на основе которых происходит образование отдельных частиц, ядер твердого продукта и их рост, может быть различным уже потому, что концентрации газообразных реагентов и продуктов существенно различны у внешней поверхности твердого тела, где протекает реакция в начальный период, и в области поверхности раздела твердых фаз. В связи с этим, если среди возможных пужй реакции суш,ествуют пути, включающие взаимодействие твердого реагента с прод1ежуточными или конечными газообразными продуктами, роль этих механизмов в реакции на поверхности раздела твердых фаз должна быть рущественно больше, чем в превращениях, происходящих в начальный период. [c.39]

Изменения поверхности раздела твердых фаз и соответственно наблюдаемой скорости реакции после максимума скорости обусловлены перекрыванием ядер. В рамках допущения о независимом росте и одновременном касании ядер эти изменения могут быть описаны на основе простых геометрических сообра- жений. Поскольку грубость модели для описания кинетики реакции после максимума скорости очевидна (строгое решение будет ниже), ограничимся тем, что приведем результаты расчета для простого случая системы равновеликих ядер, суммарный объем которых при t = /макс соответствует количеству превращенного вещества в реальной системе макс, и ограниченного, отрезка времени /макс < 1,441акс. Результаты, естественно, будут зависеть от плотности упаковки ядер (от среднего числа ядер Л, с. которыми взаимодействует растущее ядро). [c.62]