Пиролиз гомополимеров

Термическая деструкция различных сополимеров изучена относительно мало, однако известно, что при пиролизе сополимеров мономеры образуются с меньшим выходом, чем при пиролизе гомополимеров. Это связано со строением цепи и распределением мономерных звеньев в макромолекуле сополимера. [c.42]

Содержание кислорода в стабилизированном волокне из гомополимера ПАН зависит от числа денье. Однородное окисление достигается при применении волокон с 0,7-1,5 денье. Введение сополимеров выравнивает окисление по сечению волокна. Увеличение времени стабилизации (при 215 С) снижает выделение тепла при последующей термообработке (рис. 9-40). Это способствует уменьшению количества удаляемых высокомолекулярных соединений при пиролизе и соответственно снижению усадки. [c.582]

Тем не менее сравнение пирограмм статистических сополимеров, гомополимеров и их смесей позволило сделать вывод о возможности использования смесей гомополимеров в качестве градуировочных данных, так как оказалось, что практически можно выбрать условия, при которых сополимер и соответствующая смесь гомополимеров пиролизуются одинаково. [c.246]

Расчет по пирограммам. Пиролиз при 500 °С является оптимальным для анализа сополимеров-стирола с метилметакрилатом. В этом случае на пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров. [c.250]

Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров, Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомополимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле [c.77]

Идентифицировать сополимеры обычно еще сложнее, чем гомополимеры. При определении сополимера метилметакрилата со стиролом нашли бы в таблице химических свойств данные совершенно искажающие действительную картину. Для первого из мономеров, входящих в сополимер, число омыления выше 200, а для второго оно практически равно нулю. Очевидно, будет найдено какое-то промежуточное значение, которое характерно для совершенно другого вида полимера. Пластмасса на основе полистирола характеризуется при деструкции специфическим запахом мономера, а также температурой плавления бромпроизводного продукта пиролиза. Однако в случае сополимера с метилметакрилатом этими показателями воспользоваться нельзя, так как запах стирола смешивается с запахом метилметакрилата, который преобладает, а при бромировании образуется смесь бромпроизводных с неопределенной температурой плавления. Полярографическим методом указанный сополимер довольно легко идентифицируется (см. [c.220]

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. [c.622]

Деструкция сополимеров, хотя она и может быть полезной для аналитических целей, изучена относительно мало [4, 46, 83]. Многие из опубликованных работ ограничиваются анализом продуктов. Особенно интересно, что при пиролизе сополимера мономер часто образуется со значительно меньшим выходом, чем из соответствующего гомополимера. [c.192]

При пиролизе сополимеров стирола с бутадиеном, стирола с изопреном и метилметакрилата с изопреном, а также и гомополимеров, состоящих из перечисленных выше диеновых мономеров, выходы мономеров, как правило, очень невелики. Как это видно из табл. 26, выходы мономеров из гомополимеров составляют от 1 до 5%. Поэтому с достаточной точностью можно изучить только выход винильных мономеров. [c.200]

ПГХ широко применяют для определения состава двухкомпонентных систем. При переходе от двухкомпонентных к трех- и многокомпонентным полимерным системам аналитические задачи существенно усложняются. Рассмотрены возможности определения состава трехкомпонентных полимерных систем с использованием метода введения стандарта и оптимальных методов представления экспериментальных результатов [24]. В качестве объектов исследования были выбраны тройные блок-сополимеры дивинила, стирола и 2-винилпиридина, что позволило использовать в качестве эталонных образцов механические смеси соответствующих гомополимеров. В качестве стандартного вещества был применен м-нонан, вводимый микрошприцем в узел ввода пробы хроматографа до проведения пиролиза образца, после проведения пиролиза и после регистрации хроматограммы летучих продуктов. Такое стандартное вещество условно называют внешним стандартом. [c.109]

Обычно относительный выход мономеров при пиролизе привитых и блоксополимеров и смесей гомополимеров выше, чем при пиролизе статистических сополимеров того же состава. Исходя из этих различий, Зинин с сотр. [78] предложил количественный метод определения степени блочности по стиролу в дивинил-стирольных сополимерах. [c.111]

Пиролиз. Для исследования блоксополимеров можно использовать пиролиз в сочетании с газовой хроматографией Это быстрый и удобный метод анализа гомополимеров. [c.172]

При пиролизе сополимеров метилметакрилата с винилбромидом и винилиденхлоридом аналогичные продукты образуются с большей скоростью. Изменение природы сложноэфирной группы в метакрилатах не влияет на скорость и эффективность лактонизации. Однако в случае акрилатных сополимеров образования лактонов не наблюдается. При пиролизе смеси гомополимеров лактон не образуется, а неоднородные сополимеры ведут себя как смеси гомополимеров. При нагревании однородных сополимеров в формах образуется пена низкой плотности, неоднородные сополимеры вспениваются плохо. [c.462]

Несравненно более широко пиролитическую газовую хроматографию применяли для анализа полимеров, в том числе гомополимеров, сополимеров и смесей полимеров . Условия пиролиза некоторых полимеров можно подобрать таким образом, чтобы преимущественно получался один продукт . Для полиметилметакри- [c.91]

Рис. 11.27. Зависимость отношения пло- 5(-т/5 щадей пиков стирола и бутадиена от температуры пиролиза статистического сополимера стирола с бутадиеном (/) и механической смеси соответствующих гомополимеров (2) (пиролизер по точке Кюри).

Смесн гомополимеров и блоксополимеры имеют максимум отношения площадей пиков стирола и бутадиена при 770 °С. Не понятно, почему авторы работы [160] считают эту температуру оптимальной для анализа. Для пиролизера печного типа максимум выхода стирола при массовой доле бутадиена около 7% наблюдается при 700 °С (выход стирола при пиролизе полистирола достигает максимума при 600 °С). Температуры кипения стирола и бутадиена сильно различаются, поэтому при хроматографическом разделении этих мономеров не возникает трудностей сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. [c.131]

Инден-кумароновые смолы (ГОСТ 9263—66) — смесь гомополимеров и сополимеров индена, кумарона и их гомологов, содержащихся в фракциях с пределами кипения 130—210°С, получаемых при дистилляции газообразных продуктов коксования угля и побочных продуктов пиролиза нефти. [c.207]

При пиролизе образцов, в состав которых входят гомополимеры и сополимеры, содержащие мономерные звенья той же природы, образуются одинаковые продукты пиролиза. [c.97]

Таким образом, содержание гомополимера в смеси с сополимером, содержащим в макромолекуле одинаковые с гомополимером мономерные звенья, может быть найдено по уравнению (22), если известны коэффициенты а, Ь, К н значения площадей пиков характеристических продуктов пиролиза. [c.99]

При термической деструкции в результате разрыва связей в указанных местах образуется мономер. Разрыв других связей цепи приводит к такому же результату, если длина цепей очень велика и можно пренебречь концевыми эффектами. Таким образом, при пиролизе винильный полимер может разлагаться с разрывом связей, образованных в процессе полимеризации, или связей, которые были двойными связями в монометре. Первый тип связи в дальнейшем будем называть внешней связью, т. е. внешней по отношению к исходному мономерному звену, а второй — внутренней связью. Гомополимер может разлагаться с разрывом любого типа связи, и обычно нельзя различить, каким образом происходит деструкция. Пиролиз сополимеров может быть похожим на пиролиз гомополимеров и может отличаться от него. Следующие примеры иллюстрируют существующие возможности для чередующихся сополимеров состава 1 1. В случае сополимера типа [c.193]

Увеличение числа поперечных связей в сополимере стирола с большими количествами ди- и тривинилбензола [911 приводит к тому, что скорость выделения летучих веществ значительно уменьшается, а остаток увеличивается. При пиролизе гомополимеров ди- и тривинилбензола углеродистый остаток составляет около 50% первоначального веса образца. [c.202]

Цель работы. Показать возможность опреиелевия состава сополимера по продуктам пиролиза механических смесей гомополи-меро в, при которых пирограммы сополимера и механических смесей гомополимеров идентичны. [c.249]

С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, посколысу отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров. [c.77]

Качественное исследование сополимеров относительно просто, если гомополимеры существенно различаются по растворимости например, если один сополимер растворяется в бензоле, а другой нет. В этом случае одну пробу предполагаемого сополимера экстрагируют бензолом, а вторую пробу — растворителем второго гомополимера. Если таким образом не удается проэкстрагировать чистые гомополимеры, то исходный образец — истинный сополимер. Разумеется, экстракция должна быть проведена очень тщательно и повторена несколько раз, так как смеси полимеров обычно трудно разделить экстрагированием [125]. Если соответствующие го)Мопо-лимеры не различаются существенно по растворимости, то иногда такое различие можно создать путем химических превращений, например омылением сополимеров винилацетата, акрилатов или метакрилатов, эпоксидированием или гидроксилированием диенов. Качественное исследование сополимеров значительно осложняется, если невозможно использовать различие в растворимости гомополимеров. В этом случае определяют другие физические константы предполагаемых сополимеров (например, температуры размягчения и плавления, плотность, степень кристалличности) и сравнивают их с соответствующими значениями для смесей гомополимеров разного состава. Часто сополимеры можно отличить от смесей гомополимеров, проводя качественный и количественный анализ продуктов пиролиза (см. раздел 2.3.8). [c.95]

К. Джонс и А. Мойлес [22], изучая зависимость состава продуктов пиролиза от величины навески, показали преимущества работы с малыми, микрограммовыми навесками. В этой работе для сравнения приведены две хроматограммы гомополимера стирола при миллиграммо-во11 и микрограммовой навесках. Процесс проводился в одинаковых условиях. Появление дополнительных пиков на хроматограмме продуктов деструкции при миллиграммовой навеске свидетельствует об увеличении роли вторичных реакций в условиях использования больших проб. Поскольку практически трудно получить такую тонкую пленку, то обычно деструкцию проводят на более толстых пленках одинаковой толщины во всех опытах. По данным И. Фойгта [36, 37], отклонения в весе пробы на 50% не вызывают существенных изменений в хроматографическом спектре продуктов пиролиза. [c.117]

Обычно относительный выход мономеров при пиролизе привитых и блок-сополимеров и смесей гомополимеров выше, чем при пиролизе статистических сополимеров того же состава. Исходя из этих различий Зизин, Вердина и Авдеева предложили количественный метод определения стенени блочности по стиролу в дивинилстироль-ных сополимерах [102]. Аналогичные по существу идеи высказаны в работе Масагутовой, Гусевой, Алексеевой и Семеновой [101]. [c.239]

Как показал Мак-Кормик, для отличия статистических сополимеров от механических смесей гомополимеров может быть применен ступенчатый пиролиз [64]. [c.240]

Некоторым ограничением при практической реализации метода ПГХ для определения состава статистических сополимеров является необходимость наличия эталонных образцов известного состава и того же строения, что и исследуемая система. В работе Турковой и Беленького [79] было показано, что для некоторых сополимеров можно подобрать такую температуру пиролиза, ири которой состав продуктов пиролиза статистических сополимеров и механических смесей гомополимеров совпадает, что позволяет (в этих условиях пиролиза) проводить калибровку по механическим смесям гомополимеров. Однако из-за отсутствия достаточного числа примеров этот результат нельзя рассматривать как достаточно общий. Для отличия статистических сополимеров от механических смесей гомополимеров может быть применен ступенчатый пиролиз. [c.111]

Хроматограммы, полученные при пиролизе полимеров, содержат пики, которые можно отнести к различным продуктам разложения. Среди продуктов деструкции полиэтилена находится ацетилен, пропилен, изобутилен, бутен-1 и бутен-2, нентен-2, циклонентен, гексен-2, гептан и октан. В процессе деструкции полипропилена образуются те же продукты, хотя и в иных соотношениях. Кроме того, наблюдается образование других продуктов. Для идентификации полимеров можно воспользоваться специфическими пиками, характерными для отдельных гомополимеров или их блоков. На основании данных о величине этих пиков можно найти состав сополимеров. [c.172]

При пиролизе несимметрично замещенных ди-п-ксилиленов возможно образование двух гомополимеров, замещенного и незамещенного, причем их полимеризация идет три -различных температурах. [c.76]

Лерль и Робб [5] методом ПГХ провели количественный анализ сополимеров и смесей полимеров. Для этого они подвергали пиролизу при оптимальной температуре образцы гомополимеров и по полученным результатам строили калибровочную кривую зависимости площади пика пирограммы, соответствующего основному продукту, от веса образца. Эти кривые и использовали для анализа сополимеров и смесей полимеров. Данные, соответствующие различным температурам пиролиза некоторых полимеров, приведены в табл. 3-3. Как правило, пирограммы сополимеров и смесей гомополимеров либо совсем не отличаются друг от друга, либо отличаются незначительно. Однако, как видно из табл. 3-3, пиро-граммы смесей и сополимеров полиметилметакрилат — поливинилхлорид отличаются друг от друга. В этих случаях для калибровки следует использовать сополимеры известного состава. Результаты анализа сополимеров и смесей полимеров приведены в табл. 3-4А — 3-4В. [c.93]

Сополимеры стирола с эфирами метакриловой и акриловой кислот. Наибольшее число работ посвящено изучению состава сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА). Во всех работах за характеристические пики были выбраны пики мономеров— стирола и ММА. Соотношение выходов стирола и ММА из сополимера сильно зависит от температуры (рис. 11.24). Это легко объяснить, если учесть, что деполимеризация полистирола достигает максимума при 600 °С, а ПММА — при 400 °С [152]. Из приведенных на рис. 11.24 зависимостей следует, что температура пиролиза сополимера должна быть не ниже 550°С, т. е. такой, при которой выход продуктов пиролиза мало зависит от ее изменения. Имеющиеся в литературе данные подтверждают этот вывод — большинство авторов получали хорошо воспроизводимые результаты при температурах 560— 600°С. Только в двух работах анализ проводили нри 500°С. В смесях гомополимеров выход мономеров всегда пропорционален их содержанию. Для сополимеров выход стирола растет с увеличением содержания ММА в сополимере, а выход ММА падает с увеличением содержания стирола. Это особенно заметно проявляется при температуре 500 °С, при 600—700 °С — гораздо меньше [139]. [c.128]

При сопоставлении выхода мономеров из статистического сополимера с выходом мономеров нз смеси гомополимеров или блоксополимера того же состава, было показано, что они могут значительно различаться [108, 139, 154]. Определив в уравнении Сст/СммА = К 5ст/5л1Л5а значение К для сополимеров, блоксополимера и механической смеси и зная состав анализируемых образцов, можно отличить нх друг от друга. Рекомендуемая для этого температура пиролиза 480°С. При других температурах различия меньше [154]. [c.129]

С помощью ПГХ можно выяснить, является ли данный образец статистическим сополимером пли блоксополимером. Отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блоксополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров (см. рис. И. 27). Имеются данные об определении 1,4- и 1,2-изомерных структур, а также Л-цис- и 1,4-7 /9анс-изомерОБ в статистических и блоксополи-мерах [161]. Согласно работе [160], 1,2- и 1,4-изомерные струк- [c.131]

Сополимеры стирола с а-метилстиролом. При пиролизе сополимеров стирола с а-метилстиролом в основном образуются стирол и сс-метилстирол [163]. Гомополимеры в смеси ииро-лизуются независимо друг от друга выход стирола при пиролизе сополимеров гораздо выше, чем прн пиролизе смеси гомополимеров того же состава. Чем больше содержание в сополимере а-метилстирола, тем больше выход стирола. Максимальный выход обоих мономеров в работе [139] наблюдался при 770°С при использовании пиролизера по точке Кюри. [c.132]

Сополимеры различных метакрилатов. Гомополимеры эфиров метакриловой кислоты деструктируют ири пиролизе с выходом мономеров, близком к 100% [140], поэтому естественно ожидать, что сополимеры метакрилатов поведут себя аналогичным образом. Многочисленными исследованиями было показано, что при пиролизе действительно в основном выделяются исходные мономеры, а другие продукты, в частности спирты, образуются в очень небольших количествах. Пирограммы сополимеров являются наложением пирограмм соответствующих гомополимеров. [c.132]

Выход метакрилатов из их сополимеров с акрилатами зависит от состава очень мало и совпадает с вы.ходом пз гомопо-лимеров. Выход метилакрилата при пиролизе его сополимеров возрастает с увеличением его содержания в сополимере. Так, метилакрилат выделяется из гомополимера в количестве 14%, а из сополимера с метилметакрилатом — 40% (табл. II. 7). [c.133]

Выход спирта из сополимеров акрилатов с метакрилата ми, так же, как и выход акрилата, сильно зависит от состава, но для спирта эта зависимость имеет противоположный характер выход спирта падает при переходе от гомополимеров к сополимерам. В сополимерах отношение выхода спирта к выходу акрилата Скон/СкАкр зависит от температуры, в то вре мя как их сумма остается величиной постоянной. Если количество спирта и акрилата выражать как отношение (в %) к количеству акрилата в сополимере, то для сополимеров метилметакрилата с метил-, этил- и бутилакрилатами сум ма Скон + Скдкр будет близка к 21 % Способ получения, тип акрилата, состав сополимера мало влияют на эту величину при условии проведения пиролиза в близких условиях. Отношение Скон/Скакр для сополимеров акрилатов, как и для их гомополимеров, зависит от температуры пиролиза и для сополимера этилакрилата с метилметакрилатом (50 50) меняется от 1,56 до 0,34 при температурах пиролиза от 300 до 500°С. Но особенно чувствительно это отношение к способу получения сополимера, к его микроструктуре. Например, для гомополи мера этилакрилата это отношение колеблется в интервале от 3 до 5, для блоксополимеров— от 2 до 3, а для статистических сополимеров — от 0,2 до 0,5. Чувствительна эта величина и к конверсии чем выше конверсия, тем выше отношение. Из всего сказанного можно сделать вывод, что выход спирта тем больше, чем больше блочность сополимера, а так как источник образования спирта и мономера акрилата один и тот же, то с ростом выхода спирта выход акрилата неизбежно падает. Можно предположить, что для образования спирта требуется наличие доступного атома водорода. Таким атомом может быть третичный водород акрилатов, но не из того же звена, по которому происходит разрыв, а из расположенного на определенном расстоянии, поэтому из изолированной молекулы акрилата спирт образоваться не может. [c.134]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

Хармс нашел, что такие труднообрабатываемые полимеры могут быть легко охарактеризованы с помощью пиролиза и последующего анализа инфракрасного спектра пиролизата. Можно было бы ожидать, что при пиролизе получатся нечеткие, мало характерные спектры, так как в большинстве случаев при пиролизе полимера образуется большое число различных продуктов. Тем не менее удивительно четкие спектры являются скорее правилом, чем исключением. В некоторых случаях спектр получающегося продукта неизвестного состава имеет большое сходство со спектром самого полимера, так как образуются просто осколки полимера, имеющие более низкий молекулярный вес. Это наблюдается для ряда линейных гомополимеров, которые расщепляются или пиролизуются до простых мономеров или фрагментов с низким молекулярным весом. Изменение в молекулярном весе данного типа линейных полимеров по существу не изменяет инфракрасного спектра. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология