Водорода нон, подвижность молекулярный ион, реакция с молекулой водорода

При обсуждении процессов, возникающих под действием излучения, в качестве примеров брались жидкости и протекающие в них реакции. Поведение твердых углеводородов качественно аналогично поведению жидких. Процессы, зависящие от подвижности реагирующих звеньев молекул любого размера, будут замедляться в твердых углеводородах. Однако реакции атома водорода и одностадийные молекулярные процессы будут происходить примерно с такой же скоростью, как и в жидкостях. [c.161]

Реакции передачи цепи лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам молекул [c.45]

Реакция передачи цепи может быть использована для регулирования молекулярной массы полимера Добавляя в реакционную массу вещества, содержащие подвижный атом водорода или галогена, можно добиться преимущественного протекания реакции передачи цепи на молекулы добавок В таких условиях образуются полимеры с весьма низкой молекулярной массой (число звеньев полимерной цепи не превышает нескольких десятков) Процесс получения таких полимеров в присутствии веществ, обрывающих макроцепь, называется теломе-ризацией [c.33]

Детальное исследование радикальной полимеризации фенилацетилена, инициированной перекисью бензоила , позволило установить, что, так же как и в случае радиационного инициирования, значительную роль играет реакция передачи цепи через мономер. Этому благоприятствует наличие в молекуле мономера подвижного р-атома водорода. Было найдено, что предельный выход полифенилацетилена прямо пропорционален начальной концентрации перекиси, причем число молей фенилацетилена, вступающего в реакцию, приходящееся на один моль перекиси, равно 6,8. Молекулярный вес полифенилацетилена (определенный криоскопическим методом) оказался равным 730. Таким образом, можно считать, что при распаде одной молекулы перекиси образуется одна молекула полифенилацетилена. На рис. П.4 и П.Б представлены кинетические [c.57]

Образование молекулярного комплекса состава 1 1 позволяет объяснить и влияние на реакцию изменения состава смеси. Для смесей различного состава общий характер термографических кривых в своих основных чертах аналогичен кривым для состава,, отвечающего стехиометрии комплекса. Однако с увеличением количества этилена в смеси реакция происходит при больших временах освещения. Это обусловлено тем, что кристаллы этилена разбавляют кристаллы молекулярного комплекса, что, естественно, затрудняет реакцию. Для смеси с избытком НВг характерно-наличие эндотермических процессов, связанных с фазовыми переходами в твердом бромистом водороде. Избыток бромистого водорода, по-видимому, выкристаллизовывается в отдельную фазу. При фазовом переходе происходит перестройка решетки, сопровождающаяся увеличением подвижности молекул, что, в свою очередь, способствует диффузии атомов брома из кристаллов бромистого водорода в кристаллы молекулярного соединения, т.е. приводит к ускорению реакции. [c.108]

При использовании растворителей, молекулы которых содержат подвижные атомы водорода или галогена (алкилзамещенные ароматические соединения, галогензамещенные углеводороды), и при повышенных температурах реакция передачи цепи может стать преобладающей. В этих условиях получаются полимеры с низкой молекулярной массой. Процесс получения таких полимеров в присутствии растворителей, обрывающих полимерную цепь, называется теломеризацией. [c.33]

Оценить величину XJJ+ для протонов во льду можно следующим путем. Экспериментальные данные показывают, что а) на коротких участках расположение молекул в воде напоминает молекулярную структуру льда [7, 55] б) подвижность протона во льду почти в 100 раз больше, чем подвижность иона водорода в воде в) известна Нз0+- Исходя из этого, мы должны предположить, что время жизни протона в этих двух средах обратно пропорционально подвижности протона, т. е. 1Дн+ 100-/гнзО+/3, или от 10 до Отсюда следует, что А,н+ от до сек. Это время чрезвычайно мало, чтобы относить рассматриваемые процессы к области химических реакций. Для сравнения укажем, что частота валентных колебаний связи ОН равна се/с"1, т. е. самое большее лишь на порядок превышает 1Ан+. [c.212]

Для получения материалов с высокой механической прочностью Берлин и Гильман [950, 951] проводили пластикацию при 150—160 °С блочного и эмульсионного ПС с молекулярной массой 8-10 и 2-10 соответственно с полиизобутиленом, бутил-каучуком, полихлоропреном, полибутадиеном, бутадиен-стирольным каучуком (СКС-30) и бутадиен-нитрильными каучуками (СКН-18 и СКН-40). Лучшие результаты дали смеси полистирол — бутадиен-стирольный каучук и полистирол — бутадиен-нитрильный каучук. Увеличивать содержание эластомера свыше 20—25 % оказалось нецелесообразным, так как при этом снижаются прочностные свойства сополимера из-за большого количества несвязанного каучука. Повышение содержания полярного сомономера, например акрилонитрила, препятствует реакциям полистирола и увеличивает вероятность комбинации макрорадикалов. При этом снижается прочность материала (рис. 5.14). Замечено также, что некоторые красители, молекулы которых имеют подвижные атомы водорода или галогенов, выступают в роли акцепторов макрорадикалов. Схематически это можно [c.159]

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел (при соответствующем их расходе), можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-слявой смеси до температур, при которых еше не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекулярной подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликон-денсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам (радикалам) угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жищсую. фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы (мезофазы), с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой (оптически анизотропной) структуры полукокса-кокса. [c.215]

ЗИЯ, которые связаны со смещением масс (молекул) вг подвижной среде, законно рассматривать вместе с Уэйлом эти процессы в рамках общей теории химической механики. Разница между изложенным и элементарным физическим представлением заключается в том,, что в данном случае среда рассматривается более сложно, чем просто континиум . Согласно этой теории, вещество рассматривается с точки зрения кинетико-атомистических представлений как объект действия внешних, сил. Например, диффузия растворенного газа в стекле есть не простое течение этого газа через молекулярные-промежутки (см. С. I, 14 и ниже) диффундирующие-молекулы прыгают с места на место. Кинетика такого-процесса предполагает определенную скорость реакции-и определенную энергию активации, необходимые для преодоления противодействующих энергетических барьеров. Обе эти величины определяются протискиванием растворенных молекул через соседние окружающие электростатические поля. 1По этой причине водород диффундирует через стекло гораздо медленнее гелия,, потому что движению этого нейтрального газа не препятствует химическое сродство с кислородным каркасов стекла. Однако оба газа, если они мигрируют в твер- дом теле, не содержащем в своей структуре кислородных анионов, диффундируют почти с одинаковой скоростью при прежних исключительно геометрических ил механических представлениях это явление оставалос1> необъяснимым. [c.114]

KoH TaiHTa равновесия реакции достигает большого значения (/(=10 000), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Чем меньше молярнре отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярная масса полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению средней молекулярной массы конечных продуктов. При избытке альдегида (на 6 молей фенола 7 и больше молей формальдегида) и применении в качестве катализатора какой-либо щелочи или соли щелочного металла получаются термореактивные или резольные смолы. Причем с 1 молем прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моля формальдегида. В результате реакций конденсации в конечном итоге образуются трехмерные молекулы. Однако взаимодействие между фенолом и формальдегидом протекает ступенчато с образованием различных соединений на отдельных стадиях процесса и при этом в ходе процесса образуется сложная смесь изомеров и полимергомологов, способных к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеется три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения. [c.173]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи яри уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двой ными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии ак тивации последней). Наконец, при более низких температурах су жается молекулярно-массовое распределение полимера, так как по движность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярнон фракции. [c.32]

Развитие реакционной цепи происходит н результате взаимодействия пероксидно-го радикала ROO (реакция 2) с молекулой полимера (реакция 3). Пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимериый радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом. [c.259]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]