Правила сохранения орбитальной симметрии

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Общие для электроциклических реакций (11-2) правила сохранения орбитальной симметрии сформулированы в табл. 58. [c.323]

Общие хля электроциклических реакций ( 3.2) правила сохранения орбитальной симметрии сформулированы в табл. 13.2. [c.503]

Согласно Пирсону, правила сохранения орбитальной симметрии для бимолекулярных реакций можно сформулировать в следующем виде. [c.143]

Рассмотрим. применение правила сохранения орбитальной симметрии к простейшей реакции водорода с иодом [c.144]

Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой супраповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком , происходит инверсия с изменением конфигурации. [c.648]

Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения,орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [c.147]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

Одним из примеров такого качественного подхода являются правила сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда — Хоффмана), широко применяющиеся сейчас при сравнительном обсуждении механизмов органических реакций [259], По-видимому, один из простейших примеров, иллюстрирующих применение этих правил, состоит в рассмотрении реакций изотопного обмена водорода через квадратный промежуточный комплекс (рис. 2.7). При таком механизме реакции МО реагирующей системы должны обладать определенной симметрией, сохраняющейся во время элементарного акта, т. е. должны быть либо симметричными (5), либо антисимметричными (Л) при отражении в плоскостях симметрии реакции. Из требования сохранения симметрии можно установить корреляцию одноэлектронных [c.125]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, известный своими работами по квантовой химии. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии. [c.296]

Правило сохранения орбитальной симметрии [c.349]

Не останавливаясь на многочисленных примерах ус-пещного применения правил сохранения орбитальной симметрии при обсуждении химических реакций, мы бы хотели отметить некоторые методологические моменты, которые полезно иметь в виду при применении этих пра- [c.126]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Эти правила (сохранения орбитальной симметрии) сводятся к следующим [c.433]

В результате реакция будет протекать по синхронному пути, но с обязательным конротаторным движением. Это заключение согласуется с заключением, выведенным из правил сохранения орбитальной симметрии и достаточно хорошо подтверждено экспериментально [48] (рис. 4-80). [c.134]

Р. Б. Вудворд совместно с Р. Хофманом сформулировал правило сохранения орбитальной симметрии для согласованных реакций. [c.696]

Следует сказать несколько слов об использовании чри обсуждении каталитических реакций правил сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 2). Наличие АЦ и его взаимодействие с реагентами может заметно влиять на корреляционную диаграмму, частично или полностью снимая запрет на симметрию. Таким образом, можно формулировать некоторые требования к структуре АЦ, которые сделали бы его активным в данной запрещенной реакции. Указанный качественный подход также довольно часто применяется, однако к нему, вообще говоря, следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в нем не учитывается в нужной мере изменение координационного взаимодействия с АЦ вдоль координаты реакции, последнее же может оказаться решающим. На это обстоятельство было обращено внимание в [3], где были проанализированы условия снятия запрета по симметрии в реакции H2+D2 на акцепторном АЦ. [c.265]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

В настоящее время правила орбитальной симметрии широко применяют в органической, неорганической и координационной химии, а также для установления механизмов каталитических реакций. В последнем случае зачастую удается показать, что роль катализатора сводится к разрешению запрещенных механизмов реакций [485—487]. Теоретический анализ происхождения правила сохранения орбитальной симметрии с точки зрения общих законов сохранения дан в работе [488]. [c.324]

Метод молекулярных орбиталей оказался наиболее плодотворным при трактовке механизмов согласованных реакций. Наиболее широко в настоящее время для оценки возможности протекания согласованной реакции используются правила сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана [142]. Выводы, во многом совпадающие с полученными на основе использования этих правил, могут быть сделаны с помощью метода граничных орои-талей. [c.273]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории фаничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается в том, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все-таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями. [c.442]

Эти условия-сохранение типа симметрии и непересечение линий одной и той же симметрии - остаются справедливьа1и прп иек-рых дополнит, ограничениях и для орбитальных корреляц, диаграмм. Сохранение симметрии орбиталей важно учитывать при взаимод. молекул, ведущих к хим. р-циям, если отдельные операции симметрии для системы взаимодействующих молекул сохраняются при всех расстояниях между молекулами. В эпгх за,вдч2х соблюдаются т, наз. правила сохранения орбитальной симметрии, налагающие определенные ограничения на возможные механизмы осу- [c.350]

Этот факт приводит авторов к мысли о ступенчатом, а ие одностадийном согласованном циклораспаде. Действительно, если допустить одностадийный согласованный циклораспад, то правило сохранения орбитальной симметрии требует, чтобы в основном состоянии этот процесс распада фуроксаиов до 2R N0 и фуразанов до R N + КСМО имел в обоих рядах соединений одинаковую разрешенную геометрию комбинации молекулярных орбиталей. Тогда скорости распада фуразанов и фуроксаиов под влиянием заместителей должны меняться в одну сторону. Поскольку в эксперименте эти скорости меняются в противоположных направлениях, возникает мысль о ступенчатом механизме. [c.237]

С точки зрения правил сохранения орбитальной симметрии Термическая реакция Дильса— Альдера. относится к разрешенным перйциклическим процессам [362] Считали, Что такие р1е-акции протекают синхронно, через симметричное переходное состояние. Однако детальное кинетическое исследрвание реакции Дильса— Альдера фуранов с малеиновым ангидридом и критический анализ опубликованных данных привели к заключению о несогласованном механизме с сильноасимметричным переходным состоянием, близким по структуре к бирадикалу цли цвиттер-иону. На основании теоретического рассмотрения и квантово -х1 мических расчетов (ММВО, М Ы00/3) предложено правило, согласно которому реакции с синхронным образованием двух или более связей обычно вообще невыгодны [c.483]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]

Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклических реакций, реакций циклоприсоединения, сигматропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света [311, стр. 5]. Эти слова редактора русского перевода книги Вудворда и Хоффмана показывают, какой большой прогностической силой обладает основное правило, сформулированное авторами монографии в согласованных реакциях сохраняется орбитальная силшетрия. [c.126]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология