Идеальные растворы для фазового равновесия

Рассмотрим более подробно свойства фазовых диафамм жидких бинарных растворов, которые могут неограниченно смешиваться в любых мольных соотношениях. В качестве примера на рис. 11.2 приведена диаграмма температура — состав системы толуол — бензол при фиксированном давлении. Кривые фазового равновесия построены по формулам (11.15) в предположении идеальности системы. Эти кривые очень близки к экспериментальным. Видно, что обе кривые образуют фигуру, называемую линзой ( сигарой или рыбкой ). [c.187]

Если реальный раствор близок по свойствам к идеальному, то при низких давлениях к нему приложимо уравнение (8.5) Рауля — Дальтона, действительное для идеальных систем, т. е. систем, жидкая и паровая фазы которых являются идеальными. С повышением давления паровая фаза реальной системы начинает заметно отклоняться от законов идеальных газов. Поэтому значение константы фазового равновесия К, определяемое как соотношение мольных концентраций данного компонента в паре и жидкости, т. е. [c.257]

Черта над символом функции состояния обозначает относительную парциальную величину, взятую относительно значения этой функции для чистого компонента ч тех же условиях, которое принимается за стандартное состояние. С использованием понятия о химическом потенциале и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны, можно представить, например, в приближении идеальных растворов уравнение кривых ликвидуса и солидуса в бинарной системе. Если в системе наблюдается полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях, то, обозначив концентрации компонентов А и В в жидкой фазе через Ха и хв, а в твердой фазе — соответственно через ул и г/в, условие фазового равновесия можно записать в виде [c.344]

Константу фазового равновесия, определяемую по уравнению (11.86), обычно называют идеальной константой фазового равновесия. Летучесть чистого компонента в жидкой фазе определяют при температуре раствора и давлении насыщенных паров данного компонента при данной температуре, а летучесть чистого компонента в паровой фазе Т — при давлении и температуре системы. Это находится в полном соответствии с уравнением (11.78) для систем, у которых паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, а жидкая — законам идеальных растворов. Таким образом, для определения констант фазового равновесия компонентов смеси, паровая и жидкая фазы которых могут быть приняты за идеальный раствор, нужно уметь определить летучесть компонентов через экспериментально измеряемые [c.44]

Величина кц характеризует отклонение в поведении смеси от идеального раствора из-за взаимодействия между -м и /-м компонентами, Таким образом, кц = О, если 1 = /, и кц ->0, если пары компонентов являются почти идеальными растворами. Если пары компонентов образуют неидеальные растворы, то величина кц может значительно отличаться от нуля. Основой для определения кц являются главным образом данные по фазовому равновесию бинарной смеси. [c.47]

Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов. Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов. Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются расчеты коэффициентов активности. [c.107]

Для решения уравнения (8—27) необходимо знать зависимость констант фазового равновесия от температуры, давления и состава. В обш ем случае эта зависимость определяется с использованием коэффициентов активности компонентов в растворе [8]. Если исходить из предположения, что смесь удовлетворяет законам идеальных смесей, то можно использовать более простое выражение [c.199]

Различные смеси значительно отличаются по своему поведению. Рассмотрим простейший случай — поведение бинарной смеси, состоящей из компонентов А ж В. Для изучения фазового равновесия целесообразно предварительно изучить поведение так называемых идеальных смесей, с которыми сравнивают поведение реальных растворов. [c.289]

Наиболее часто встречаются системы, в которых, компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния (эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, составу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы L, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным (С = 2 + 1 — 1 = 2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Г] расплав насыщается относительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом [c.195]

Сложность расчета колонн для азеотропной и экстрактивной ректификации в первую очередь связана с трудностью расчета фазового равновесия систем, существенно отклоняющихся от законов идеальных растворов. В остальном расчет базируется на тех же основных закономерностях (см. гл. IV). [c.188]

Перейдем теперь к основному вопросу, которому посвящена данная глава, к рассмотрению фазовых равновесий. В первую очередь рассмотрим равновесие между конденсированной фазой и ее паром (газовой фазой) в простейшей многокомпонентной системе, обе фазы которой представляют собой идеальные растворы. [c.183]

Закон Генри для давления пара растворенного вещества. Химический потенциал растворенного -го компонента в идеальном растворе определяется выражением (ХП.5). С другой стороны, согласно условию фазового равновесия химический потенциал любого компонента в конденсированной фазе равен химическому потенциалу этого компонента в паровой фазе, находящейся в равновесии с конденсированной. [c.308]

Задание. Докажите уравнение (9.1), предполагая образование идеального раствора. Используйте константу фазового равновесия Кф н уравнение изобары (8.6). Считайте, что АН=АН , и не зависит от Т. [c.154]

Таким образом, для термодинамического расчета диаграмм состояния бинарных систем кроме параметров стабильности компонентов (АЯ ) необходимо каким-либо другим независимым методом определить активность данного компонента д растворе при его известной концентрации. Полученные на основании этих данных значения параметра взаимодействия — энергии смешения — достаточны для построения линий фазовых равновесий в системах, поведение которых отличается от идеального. Одним из наиболее [c.347]

В общем случае константа фазового равновесия является сложной функцией давления, температуры и состава равновесных фаз системы. Для системы, подчиняющейся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия определяется по следующей простой зависимости [c.43]

Зная летучесть компонентов смеси, можно определить константу фазового равновесия каждого компонента, т. е. определить его распределение между фазами. Действительно, для систем, которые подчиняются законам идеальных растворов, применимо правило летучести Льюиса и Рендалла по этому правилу летучесть компонента смеси можно представить в виде (20 ] [c.44]

Таким образом, для систем, подчиняющихся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия равна [c.44]

Фазовое равновесие жидких идеальных растворов подчиняется закону Рауля, по которому п а р ц и а л ь н о е" давление любого компонента в парах над смесью жидкостей равно упругости насыщенного пара этого компонента (при данной температуре), умноженной на его молекулярную долю в жидкости [c.457]

Помимо состава систем наибольшее внимание при их изучении уделяется влиянию температуры и давления (особенно для парожидкостных систем) или только температуры (для конденсированных систем). В большей части работ, посвященных изучению фазовых равновесий конденсированных систем, рассматриваются соединения кремния, металлы и водные растворы солей. Однако аналогичным образом могут себя вести и органические системы, которым уделено основное внимание в данной главе. Подробная библиография работ, посвященных этой теме, опубликована авторами обзора [20], более старые работы рассмотрены в обзоре [73]. Ряд источников указан в соответствующих главах Изучение фазового равновесия в многокомпонентных системах, например подобных тем, с которыми приходится иметь дело в металлургии, потребовало многолетнего труда многих исследователей. Специфические сложные органические системы редко имеют столь же важное промышленное значение, поэтому фазовому равновесию таких систем уделено значительно меньше внимания. Поведение органических систем иногда описывается адекватно поведению идеальных систем или только в рамках бинарных систем, которые можно объединять в несколько типовых систем для определения поведения многокомпонентных систем, составленных из отдельных пар. Краткий обзор экспериментальных методов исследования фазовых равновесий представлен в гл. 12. [c.250]

Закон Рауля правильно предсказывает вид изотерм фазовых равновесий только для достаточно ограниченного класса систем. Растворы, образованные такими системами, называются идеальными. Обычно это системы, не способные к образованию водородных связей, т. е. связей, возникающих между полярными молекулами за счет электростатического протяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому-донору (в основном Р, О, N и реже С1) другой молекулы. В других случаях имеют место отклонения от линейного закона, которые учитываются введением в линейное уравнение так называемого коэффициента активности у = (д , 7). Если коэффициент активности больше 1,0 (положительные отклонения), то вероятность десорбции из данного раствора для компонента выше, чем для идеального раствора. Если коэффициент активности меньше 1,0 (отрицательные отклонения), наоборот — вероятность десорбции ниже. [c.39]

Определяемое уравнением (III. 52) равновесное отношение ki называется обычно константой фазового равновесия и является для идеальных и практически идеальных растворов функцией лишь общего давления и температуры системы. При [c.84]

Удобным для ручного расчета является также графическая зависимость констант фазового равновесия компонентов в идеальных растворах по уравнению (2.43) от приведенных параметров состояния Тг и Рг, изображенная на рис. 2.7 [10]. [c.44]

Для описания фазового равновесия систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов, близких к идеальным, можно использовать уравнения Ван-Лаара [17] [c.22]

Вследствие недостаточной точности диаграмм фазового равновесия в области малых концентраций их используют лишь для ориентировочной оценки коэффициента а. Поэтому делаются попытки разработать теоретические методы расчета коэффициентов а, использующие термохимические данные, уравнения идеальных растворов и т. п., а также различные корреляционные зависимости [35, 36]. [c.48]

Активность компонента — это функция концентрации каждого из компонентов данной фазы (и температуры и давления), которая связана со свойствами, определяющими фазовые и химические равновесия, так же, к к с этими свойствами в идеальных растворах (газовых смесях) связана концентрация компонента (к таким свойствам относятся парциальные давления насыщенного пара, температуры замерзания и кипения, константа равновесия и др.). [c.99]

В связи с большим разнообразием взаимодействий молекул компонентов в растворах априори ясно, что интерполяционное уравнение какого-то одного типа не может достаточно точно и при этом наиболее экономно (с точки зрения числа подлежащих определению эмпирических констант) описывать условия фазового равновесия в любой системе. Выбор наилучшего типа уравнений должен основываться на физико-химической оценке характера отклонений от идеального поведения в рассматриваемой системе. Эта задача [c.203]

Метод измерения давления пара, подобно эбуллиоскопии, не пригоден для количественного изучения ионных равновесий, кроме самых простых случаев, так как для контроля коэффициентов активности нельзя использовать фазовый электролит. Однако метод полезен для исследования равновесий в раство рах, содержащих незаряженные формы, поведение которых близко к поведению идеальных растворов. Хотя метод с измерением давления пара менее точен, чем криоскопия или эбуллиоскопия, он имеет то большое преимущество, что может проводиться в широкой области температур, при которых рас творитель является жидкостью. Более того, результаты, полученные изопиестическим методом, изотермичны. [c.319]

Многообразие вариантов расчета фазового равновесия обусловлено значительным различием свойств разделяемой смеси. Это различие находит отражение в алгоритмах расчета фазового равновесия. Применительно к массообменным процессам в настоящее время накоплен достаточный опыт по расчету равновесия в идеальных и неидеальных системах, однако применение точных моделей часто обусловлено отсутствием экспериментальных данных для оценки параметров корреляционных зависимостей тина уравнений Вильсона и НРТЛ для учета неидеальности жидкой фазы или вириального уравнения для оценки неидеальности паровой фазы. Отсутствие данных приводит к тому, что при расчетах принимаются упрощающие допущения, оценка которых даже не всегда возможна. К распространенным допущениям относительно расчета фазового равновесия относятся паровая (газовая) фаза подчиняется законам идеальных газов, что позволяет отказаться от учета неидеальности и обычно принимается для систем в диапазоне умеренных давлений жидкая фаза подчиняется законам идеальных растворов, что позволяет отказаться от учета неидеальности и определять константы равновесия через давление паров чистых компонентов (это допущение обычно принимается при определении равновесия систем, состоящих из компонентов с близкими свойствами, например членов [c.315]

Фазовые равновесия жидкость — пар углеводородных смесей, особенно для легких углеводородов, были исследованы в более широких диапазонах температур и давлений, чем аналогичные свойства индивидуальных компонентов в неуглеводородных смесях. В жидкой фазе углеводороды действительно ведут себя не как идеальные растворы. Однако в большинстве случаев эти отклонения малы ио сравнению с отклонениями в смесях в которых одиим или несколькими компонентами являются иеуглеводородные вещества. В то же время углеводороды чаще используются при таких давлениях, когда воздейстиие давлеиия приводит к серьезным отклонениям от свойства идеальных растворов. По указанным причинам наибольшее внимание при рассмотрении неуглеводородных смесей уделяется рассмотрению неидеальных свойств жидкой фазы. [c.166]

Этим уравнением пользуются для определения доли отгона, когда для комнопептов систомы имеются данные по константам фазового равновесия, или при условии, когда система отклоняется от законов идеальных растворов, т. е. когда вместо давления насыщенных наров необходимо пользоваться значением фугитивности. [c.176]

Точность полученных при этом соответствующих расчетных уравнений определяется точностью принятых при выводе их соотношений (обычно эмпирических), характеризующих равновесие жидкость — пар. Для смесей, близких к идеальным, наиболее строгим, по-видимому, является способ Смокера, который может быть применен и для реальных разбавленных растворов. Суть метода состоит в преобразовании координат на диаграмме равновесия жидкость — пар с использованием координат точки пересечения рабочей линии и линии фазового равновесия. Следовательно, если решить совместно уравнения (П.4) и (П.61), то для координат точки пересечения получим [c.69]

Фазовое равновесие между раствором идеального газа в жидкости и газовой смесью над жидкостью подчиняется закону Генри только при температурах выше кпитичег.ких. [c.456]

ПОСТОЯННЫХ значениях этих параметров равновесное отношение ki для идеальных растворов действительно представляет собой константу. Однако для растворов, отклоняюш ихся в своем поведении от идеального, равновесное отношение зависит еще и от состава и поэтому при постоянных put уже не является константой. В этом и заключается неточность общепринятого названия константы фазового равновесия, которую уже не раз рекомендовалось заменить названием равновесное фазовое отношение . [c.85]

Равновесие идеальный раствор—твердая фаза. Вывод формулы Шредера. Рассмотрим теперь другой случай фазового равновесия, когда идеальный раствор находится в равновесии с твердой фазой. Число компонентов раствора попрежнем - равно К. Примем, что твердая фаза, так же как и жидкая, является идеальной, т. е. подчиняется условиям (7.1), (7.2) и (7.3). Тогда химический потенциал компонента I в твердой фазе будет иметь следующий вид [c.227]

При уменьшении Ха (раствор становится более концентрированным в отношении компонента В) равновесная температура при постоянном давлении должна либо возрастать, либо уменьшаться в зависимости от знака ДЯ. Поскольку значение ДЯцсп всегда положительно, точка кипения будет всегда возрастать [положительная разность (7—р) возрастает при уменьшении Ха]. Поскольку значение ДЯ кристаллизации всегда отрицательно, температура замерзания раствора будет всегда понижаться при уменьшении Ха. Аналогичные аргументы справедливы и для перехода твердое вещество —газ (сублимация) и для любого другого фазового равновесия между чистым компонентом (твердым, жидким пли газообразным) и идеальным раствором (твердым, жидким или газообразным). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология