Изобарного точное уравнение

Для оценки степени точности значений изобарных потенциалов, вычисленных по точному уравнению [типа (IX, 10)] и приближенным уравнениям (IX, 32) и (IX, 33), сравним результаты соответствующих вычислений для [c.324]

Из уравнения (2) очевидно, что Ср при высоком давлении можно легко определить, если известны данные р — V—Т для рассматриваемого газа и его изобарная теплоемкость С при низком давлении. Вычисление можно произвести графически или алгебраически, причем последний путь проще, если известно уравнение состояния. В любом случае для нахождения надежных значений С должны быть доступны очень точные данные по сжимаемости или точное уравнение состояния, так как приходится пользоваться второй производной. [c.278]

Расчет точного значения изобарных потенциалов по уравнениям (IX, 14) или (IX, 7) при высоких температурах часто невозможен ввиду отсутствия соответствующих экспериментальных данных. В таких случаях возможно применение приближенных методов расчета изобарных потенциалов. Некоторые из них мы изложим. [c.323]

Уравнение для точного расчета изобарного потенциала реакции при Г1=298 °К имеет вид [c.323]

Уравнение (УП1,50) точно только при изобарном изменении концентрации, Если же, давление изменяется в значительных пределах, то это уравнение нужно применять в другой форме (см. ниже). [c.273]

Если легко и точно находятся равновесные концентрации веществ и, следовательно, константа равновесия, то уравнение (IX.9) используется для вычисления стандартных изобарных потенциалов реакций. Комбинирование реакций с известными АС° в циклах, подобных термохимическим циклам, позволяет находить ДО" для экспериментально не изученных реакций, в том числе стандартные потенциалы образования веществ AG (см. 7 этой главы). Таким образом, изучение химических равновесий — один из источников пополнения таблиц стандартных термодинамических величин для химических соединений. [c.138]

Для решения этого вопроса используются термодинамические функции и константы равновесия Мы, в основном рассматри вали изобарные процессы поэтому пользовались энергией Гиб бса 6 Для изохорных процессов следует использовать энер ГИЮ Гельмгольца А В расчетах химических равновесий доста точно определить лишь одну из величин Кр или А6 так как они связаны уравнением изотермы [c.141]

Изменения изобарного потенциала для реакций, протекающих в гальванических элементах, можно сразу рассчитать по измеренным равновесным значениям э, д, с. Если э, д. с, гальванического элемента точно уравновешена по отношению к внешнему напряжению, так что не происходит ни зарядка, ни разрядка элемента, и если представить, что через элемент переносится бесконечно малое количество электричества, то обратимая электрическая работа при постоянных температуре и давлении (т. е. изменение изобарного потенциала) будет равна произведению напряжения и количества электричества. Количество электрических зарядов, соответствующее мольным величинам, входящим в уравнение химической реакции, равно гР, где 2 — число зарядов, которые участвуют в реакции, протекающей в элементе, а Р — число Фарадея (96485 Кл/моль). Когда реакция протекает самопроизвольно в соответствии с написанным уравнением, она сопровождается переносом заряда, равного гР. Если это количество электричества переносится при разности потенциалов Е вольт, то производится работа, равная гРЕ. Поскольку перенос заряда не сопровождается изменением объема и происходит при постоянной температуре, изменение изобарного потенциала равно [c.187]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Практика применения термодинамических расчетов в технологии неорганических веществ показала, что точные и вместе с тем достаточно простые методы расчета энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) и констант равновесия химических реакций основаны на использовании таблиц температурной зависимости термодинамических функций. Располагая такими сведениями, можно рассчитывать равновесия реакций в широком интервале температур, не прибегая к уравнениям, выражающим температурную [зависимость теплоемкости. [c.3]

Этот закон относится как к тепловым эффектам при постоянном объеме, так и к тепловым эффектам при постоянном давлении, но в первом случае надо брать изохорные теплоемкости реагирующих веществ, а во втором — изобарные. Таким образом, в более точной записи этот закон должен быть выражен такими уравнениями [c.125]

Равновесное напряжение ячейки связано уравнением (1. 9) с изобарным потенциалом реакции ячейки или, что эквивалентно, уравнением (1. И) с алгебраической суммой химических потенциалов участвующих в этой реакции веществ. Но химический потенциал зависит от концентрации С], или, точнее, от активности соответствующего компонента ау. [c.43]

Самсонов [6] сделал попытку дать вывод обобщенного уравнения изотермы сорбции моноаминомонокарбоновых кислот на Н-формах ионита, предполагая при этом, что сорбция аминокислоты происходит по схемам (17) и (19) одновременно. Вычислены изменения изобарно-изотермического потенциала (точнее, химического потенциала, так как берутся величины термодинамических активностей компонентов реакции) при сорбции одного моля аминокислоты. При этом принимается, что доля молей сорбируется по схеме (17) и (1—а) молей по схеме (19) [c.105]

С целью упрощения расчетов Льюис предложил ввести новую функцию, зависящую от давления, подстановка которой в формулы для аде-ального газа делает их безукоризненно точными для реальных газов без всяких поправок таким образом для расчетов можно пользоваться уравнением Клапейрона, в котором давление заменено летучестью. Поэтому летучесть нельзя рассматривать как термодинамическую функцию, а лишь как специальную функцию, позволяющую математически просто определять значения термодинамических параметров реальных газов. Для идеальных газов согласно уравнению (1-54) между изобарным [c.37]

Величина теплоемкости определенной термодинамической системы зависит от характера протекающего процесса. Так, если рассматривать теплоемкость какой-либо системы в изохорном, изобарном и адиабатном процессах, то в первых двух теплоемкость С имеет конечное значение, так как при 0,фО и /г—ифО, а в адиабатном процессе С =0, поскольку Р=0 (по определению), а 4—ФО (см. уравнение (44)). В изотермических процессах с подводом к системе теплоты или соответственно с отдачей ею теплоты теплоемкость системы принимает значения -Ьоо или —со, поскольку изменение температуры по определению равно нулю. Для того чтобы теплоемкость рассматриваемой системы имела определенное значение, необходимо точно указать, к какому процессу она относится. В зависимости от условий процесса можно рассматривать различные виды теплоемкостей одной и той же термодинамической системы. [c.226]

Значительное сокращение арифметических операций при точном подсчете величин изобарного потенциала реакции по уравнениям указанного типа достигается приемом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. [c.294]

Таким образом, при применении уравнения Дюгема—Маргулеса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений (90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. Так, при АЯе =500 кал./кг моль ( 21000 дж/кг моль), 7 =350° К и разности температур 30° величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6% [ ], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [ ] о возможности применения уравнения Дюгема—Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема—Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. Таково большинство систем, образованных органическими веществами. Если теплоты смешения компонентов большие или требования к точности опытных данных очень велики и требуется точная их термодинамическая проверка, то необходимо учитывать изменение коэффициентов активности с температурой. В этом случае в уравнение Дюгема—Маргулеса нужно ввести член, учитывающий теплоту смешения компонентов. Уравнение для проверки опытных данных при этом имеет следующий вид [ ] [c.78]

РПп Кр и по уравнению ДС = ДЯ — Т Д5° найти изменение энтропии реакции. Когда энтальпии, энтропии и изобарно-изотер-мические потенциалы образования неизвестны только для одного из реагентов или продуктов, данный метод позволяет весьма точно их определить. Этим путем найдены многие из табличных термодинамических функций, о которых говорилось раньше. [c.240]

Из этого уравнения определяют поток паров Сы -ъ используя который по уравнению рабочей линии более точно определяется состав паров Ум 1, а по изобарным температурным кривым — температура этих паров. Все указанные величины определяются после соответствующих многократных пересчетов. [c.141]

Если подставить в это выражение давление какого-либо реального газа, то не получится правильного значения потенциала. Но можно определить летучесть как такую величину, которая, будучи подставлена в вышеприведенное уравнение, дает точное значение изобарно-изотермического потенциала. Для реального газа, следовательно, можно написать [c.309]

Термодинамика гальванических элементов. Гальванические элементы часто применяются для определения изменения изобарного потенциала химической реакции. Самопроизвольные химические процессы, которые протекают в гальванических элементах, могут быть обратимыми, если приложенную внешнюю э. д. с. увеличить по сравнению с э. д. с. элемента на бесконечно малую величину. Если э. д. с. элемента точно уравновешена внешней электродвижущей силой, так что не происходит ни зарядки, ни разрядки его, и через элемент проходит бесконечно малое количество электричества, то обратимая электрическая работа при постоянных температуре и давлении, или изменение изобарного потенциала, равна произведению напрян ения на количество электричества. Количество электричества, соответствующее молярному количеству, указанному в химическом уравнении, равно пР (где п — число электронов, переносимых во время реакции Е — число фарадея). Если это количество электриче- [c.414]

Таким образом, с точки зрения теории скоростей реакций Эйринга фактором, определяющим скорость реакции, является не теплота активации, а изобарный потенциал автивации.и наиболее точными уравнениями для определения констант скоростей реакции являются уравяения (III, 100) и (III, 101). [c.231]

Несмотря на наличие надежных данных по теплоемкости твердого селена и Sea (r)i вывод точных уравнений для изобарного потенциала возгонки и испарения и в этом случае невозможен из-за большой неточности в определении давления пара Se . Так, в работе [96] неопределенность в величине Pse составила 100%. Величина Ямдагни и Портера [95] оказалась на порядок выше последней. Несмотря на более высокую точность определений парциального давления Seg, расчет соответствующих уравнений для AG и AG, также нецелесообразен из-за большой неточности в расчетах теплоемкости молекул Seg. [c.209]

Необходимо отметить еще раз, что выражение подобного вида отражает изменение изобарно-изотермического погенциала под действием давления и температуры для любого процесса (химического или фазового превращения) тогда все изменения термодинамических величин (ДО, ДЯ, ДУ, ДСр, Д5) будут характеризовать разность соответствующих параметров между продуктами процес-х а и исходными веществами. Для подавляющего числа конкретных систем расчет по этой формуле крайне затруднителен из-за отсутствия точных значений всех входящих в уравнение величин. Поэтому приходится проводить приближенные расчеты, огрубляя в той или иной степени точную формулу (56). Произведем два упрощения этой формулы более сильное огрубление — получится простое и удобное для вычисления выражение и менее сильное огрубление — выражение получится сложнее, чем в предыдущем расчете. В первом случае пренебрежем разницей между теплоемкостями графита и алмаза, т. е. положим, что ДС р=0, и, кроме того, примем, что разница между объемами графита и алмаза постоянна, какие бы ни были внешние условия, т. е. ДУ = сопз1 или ДУ= /(р, Т). Тогда формула (56) примет вид [c.128]

Графический расчет по тепловой диаграмме технически прост и удобен и может быть рекомендован для определения значений минимального тепла кипятильника, отвечающих не очень малым значениям граничных составов. Однако свойственная всем графическим методам расчета известная неточность становится уже недопустимой, когда определение Вмии// приходится вести для очень небольших значений л и у,, так как даже достаточно точное снятие их значений по изобарным кривым равновесия невозможно. В этом случае приходится прибегать к аналитическому расчету по уравнению (V.44), которое для условий, отвечающих получению с низа колонны практически чистого тяжелого компонента состава О, поддается удобному упрощению. В самом деле, положив с небольшим приближением [c.210]

Однако для больших значений составов Хо и Уо. близких к единице, их определение по изобарным кривым кипения и конденсации становится недостаточно точным, и поэтому рекомендуется находить их расчетным путем. Для расчета же величины съема тепла в этом случае необходимо прибегать к уравнению ( 1.41), которое для услови , отвечающих получению с верха колонны практически чистого легкого компонента с составом Уд = 1, поддается удобному упрощению. [c.254]

Опубликованные в литерат фе наиболее надежные обобщенные методики расчета дСрб [4-6j как правило не удовлетворяют одновременно всем перечисленным требованиям. Так, предложенное в 4 соотношение, использующее таблично заданные температурные функции и два обобщающих фактора корреляции - фактор ацентричности UJ и фактор полярности, малопригодно для проведения коррекции по экспериментальным данным и, кроме того, приводит к неконтролируемым погрешностям в случае полярных веществ, фактор ЗС которых неизвестен. Уравнение Стерлинга-Брауна, рассмотренное в tS], приводит к существенноцу занижению расчетных значений дСре для неполярных веществ с со <0,2 и непригодно для по-л фных веществ. Метод расчета изобарной теплоемкости насыщенной жидкости, описанный в [б], является достаточно точным лишь в случае легких и средних углеводородов. Переход к тяжелым и полярным соединениям приводит к возрастанию погрешности и появлению термодинамически неправильного обратного температурного хода в области высоких температур. [c.20]

В уравнении (69) АО , означает стандартный изобарно-изотермический потенциал реакции, т. е. изменение изобарно-изоте 1)ми-ческого потенциала при парциальном давлении (точнее — летучести) Рг=1 атм для всех веществ, принимающйх участие в реакции, и в течение всего процесса [c.240]

При исследовании процессов этого типа необходимо точное определение равновесных концентраций целевых продуктов. Вопросы термодинамики высокотемпературных процессов разработаны сравнительно подробно. Из уравнения для изменения изобарного потенциала следует, что с увеличением температуры возрастает роль энтропийного фактора. Поэтому с повышением температуры (при Р = onst ) должны преобладать процессы разложения и диссоциации. Рассчитаны равновесные составы для ряда многокомпонентных систем (углерода и водорода, азота и фтора, кремния, хлора и водорода и т.д.). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология