Аномалия теплоемкости

Аномальное термическое расширение Аномалия теплоемкости [c.18]

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

Гелий I и гелий П. При темп-ре 2,172°1С (т. н. Х-точка) в жидком Не, находящемся под давлением насыщенных паров (37,80 мм рт. ст.), происходит фазовый переход 2-го рода (рис. 1) выше этой темп-ры Г. наз. Г. I, ниже ее — Г, II, Темп-ра перехода смещается в сторону более низких темп-р при увеличении давления. Характер фазового перехода выясняется по наличию аномалии теплоемкости в Гх. по температурной зависимости плотности с характерным изломом в Тх и по другим явлениям, ти- [c.414]

В начальных условиях рассматривается уже расслоенная система с резкой границей раздела двух жидкостей. Следовательно, для успешного проведения эксперимента систему необходимо первоначально перевести в закритическую область (в этом случае метод температурного охлаждения становится непригодным) и по выбранной методике экспериментально проследить кинетический процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, или в иное - метастабильное состояние. В качестве объекта исследования были выбраны две системы 1-масло-вода 2-метанол-гептан. Выбор второй системы был обусловлен результатами измерения удельной теплоемкости методом адиабатической калориметрии (рис. 1). Измерения проводились из расслоенного состояния в сторону гомогенного. Исследованная система перемешивалась электромеханической мешалкой с разной частотой. Авторы обнаружили аномалии теплоемкости на границе спинодали и бинодали. Это означает, что в эксперименте расслоенная система путем перемешивания переводилась в лабильную область. [c.9]

Следует отметить, что при вычислении величин 5° на основании экспериментальных данных существенная ошибка часто вносится длинной экстраполяцией теплоемкости к 0° К-Экстраполяция может быть сделана точно только при самых низких температурах, когда теплоемкость подчиняется закону Дебая (П1.6). Но даже в случае простых кристаллических решеток это наступает при температурах порядка (0,02—О,О1)0д (0г> — характеристическая температура Дебая). Сложные и анизотропные решетки (слоистые и т. п.) часто имеют кривую теплоемкости, которая даже приблизительно не описывается уравнением Дебая. Для экстраполяции теплоемкости к нулю в этих случаях пользуются комбинациями функций Дебая и Эйнштейна (уравнения (1П.7) и (И 1.8)), подгоняя их к совпадению с нижним участком экспериментальной кривой. Келли [2364] полагал, что погрешность энтропии, полученной при такой экстраполяции теплоемкости к 0° К, составляет приблизительно 10%. Если учесть, однако, возможность аномалий теплоемкости и понижение точности определения теплоемкости при самых низких температурах, то следует увеличить величину возможной погрешности энтропии до 20—30% от величины, полученной экстраполяцией к 0° К . [c.142]

Измерения теплоемкости или энтальпии корунда проводились многими исследователями, особенно при высоких температурах, поскольку корунд обладает рядом свойств, которые позволяют использовать его в калориметрии в качестве стандарта для измерений теплоемкости в широком интервале температур. К таким свойствам относятся высокая объемная теплоемкость (при Г>200° К), термическая стойкость и химическая инертность в воздухе вплоть до температуры плавления, негигроскопичность, доступность образцов корунда высокой чистоты, а также отсутствие полиморфных превращений и аномалий теплоемкости. [c.769]

Од = 6Г К и для s 5°2о = 3,91 кал г-атом-град, 0в = 44° К), так и наличием у рубидия и цезия аномалий теплоемкости [c.907]

Вблизи точки плавления, а особенно в самой точке плавления, даже у чистых веществ наблюдаются аномалии теплоемкости, коэффициента теплового расширения и других физических величин. Это усложняется еще тем, что в момент кристаллизации одна кристаллическая модификация вещества может переходить в другую, т. е. одна кристаллическая решетка сменяется другой кристаллической решеткой. При температуре, отвечающей точке превращения, обо модификации равновозможны. [c.125]

Появление максимумов на кривых Ср = f (Т) в области размягчения аморфных полимерных стекол (аналогично тому, что имеет место в области плавления кристаллических полимеров) указывает на необходимость осторожного подхода к трактовке аномалий теплоемкости при динамических измерениях. Наиболее убедительным доказательством того, что аномалия теплоемкости имеет кинетическую, а не термодинамическую природу, является зависимость высоты и положения максимума на кривой теплоемкости образцов с одинаковой термической предысторией от скорости нагревания. [c.185]

При превращениях I рода ход кривой теплоемкости вблизи точки превращения очень близок к показанному на рис. 93. Иную форму имеет кривая Ср—Т при превращении И рода. Пример определения теплового эффекта, сопровождающего переход П рода, приведен на рис. 94. На этом рисунке по данным нескольких авторов показана кривая теплоемкости твердого никеля от О до 900° К. Из рисунка видно, что в интервале 450—650° К наблюдается аномалия теплоемкости с максимумом при 630° К- Эта аномалия связана с магнитным превращением И рода. Заштрихованная площадь под кривой Ср — Т соответствует количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 г-атом никеля от 300 до 900°К. Теплота превращения выражена площадью между аномальной частью кривой теплоемкости и штриховой линией, которая соединяет две части нормальной кривой теплоемкости, не искаженные влиянием перехода. [c.358]

Аномалии теплоемкости, теплового расширения, модуля сдвига и других свойств [c.61]

Следует еще отметить, что количество жидкой фазы, образующейся до температуры плавления и обусловливающей резкие аномалии теплоемкости, невелико. Так, согласно уравнению (1,16), при температуре ниже точки плавления на 5°С [c.62]

Аномалии теплоемкости при фазовых превращениях твердых тел наблюдаются при переходе а-железа в у-железо [135] или а-кварца в р-кварц. [c.63]

Таким образом, оказалось, что не только среди магнитных веществ железо, кобальт и никель могут обладать свойствами образовывать в определенном интервале температур громадные агломераты одинаково ориентированных частиц, но то же самое имеет место и в совершенно немагнитной (диамагнитной) сегнетовой соли и в целом ряде ее твердых растворов. По-видимому, можно думать, что это явление гораздо более общее, что суть здесь заключается не в магнитных или электрических свойствах, а в образовании больших комплексов. Они могут и не связываться ни с магнитными, ни с электрическими явлениями тем не менее они представляют собой форму микроструктуры тела, состоящего не из молекул, а из громадных группировок, связанных общностью ориентации и способных вращаться только как одно целое. В тех случаях, когда это свойство не проявляется ни электрически, ни магнитно, оно может наблюдаться энергетически по тепловым эффектам, но аномалиям теплоемкости, которые и наблюдаются в разных телах. Это новое явление имеет, кажется, значительный теоретический интерес, так как оно вскрывает новую форму сое- [c.293]

Рис. 21 показывает, что и в случае висмута а пропорционально (Т пл/0) . При этом р,в1 = 4,6-10 г, или 1340 атомам, что близко к кванту плавления олова, найденному по аномалиям теплоемкости. Наконец, для кадмия удалось лишь приближенно оценить, что ц составляет 7-10- г, или 3750 атомов. [c.64]

При этом величина кванта плавления олова почти та же, что и найденная по аномалии теплоемкости (1400 атомов). [c.65]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

А суть этой картины заключается в том, что суперрешетки при обычных температурах похожи на настоящие решетки прн температурах значительно ниже температуры Дебая То, с соответствующими аномалиями теплоемкости и коэффициента теплового расширения. Это можно пояснить на элементарном примере. Если матрица каучукоподобна, то в определенных преде-80 [c.80]

Аномалия теплоемкости свойственна также парамагнитным материалам, играющим большую роль при адиабатном размагничивании. При температуре ниже Г К связанная с колебаниями атомной ьжцтд.мопь) решетки теплоемкость парамагнетиков мала, но значительна теплоем- 20 кость, соответствующая энергии магнитных нонов. Парамагнитным веще-ствам свойственны два энергетических состояния магнитных ионов, опреде- ю ляемые различной ориентацией электронных спинов. Зависимость тепло- 5 емкости от температуры для парамагнитных веществ с двумя энергетическими уровнями, различающимися на величину энергии ионов V, может быть определена следующим и,-образом. Ьсли — энергия низшего Дебая) [c.179]

Дофинэ и др. [1268] обнаружили у рубидия аномалию теплоемкости в области 150—200° К, связанную с термической предысторией образца и имеющую гистерезисный характер. У исследованного авторами работы [1268] образца цезия, содержащего 0,3% кислорода, установлено три аномалии теплоемкости а) слабая аномалия теплоемкости (около 2%) в области между 100 и 200° К б) фазовый переход второго рода в интервале 262,5—272° К с теплотой перехода 75 кал/г-атом в) кажущееся предплавление цезия, начиная с 285° К. [c.907]

Величина, на которую возрастает энтропия выше области перехода, является мерой ближнего порядка, который существует в низкотемпературной фазе. Имеются некоторые доказательства того, что в БДФА ниже 2° К существует еще какая-то аномалия теплоемкости [505]. [c.118]

Некоторые общие черты объединяют описанные выше на первый взгляд столь разные явления. Первая и наиболее общая из них — это аномалия теплоемкости. Вторая — рост восприимчивости системы к внешним воздействиям. Мы имеем в виду магнитнута восприимчивость X в случае ферромагнетика, изотермическую сжимаемость кт в случае критической точки жидкость — пар, величину (5с/9р,)р,г в случае критической точки смешения раствора (с — концентрация, р, — химический потенциал) и т. д. В некоторых случаях (гелий, кварц) обобщенная восприимчивость не имеет простого физического смысла. Во всех случаях можно говорить о возникновении дальнего порядка (не исчезающей в макроскопических масштабах корреляции между элементами системы) ниже точки перехода. [c.16]

Сейер (Seyer, 1953) высказал предположение, что некоторые аномалии теплоемкости i(и - дeкaлинa при 50° обусловлены переходом конформации от двух кресел (XIV С) к двум ваннам (XIV В),. Однако такое объяснение представляется неверным. [c.111]

Проблема структурных превращений в полимерах в последнее время приобрела исключительно важное значение. Это обусловлено тем, что кроме хорошо известных превращений типа плавления и стеклования в полимерах обнаружены еще несколько типов структурных превращений, интерпретация которых во ьшогих случаях оказалась затруднительной. Степень проявления этих превращений во многом зависит от метода исследования. Общая классификация и анализ превращений, встречающихся в полимерах, были даны недавно Бойером Ниже рассмотрен характер аномалий теплоемкости, связанных со структурным] превращениями в полимерах. [c.178]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Полученные значения теплоемкости укладываются на плавную кривую (рис. 1), что указывает на отсутствие каких-либо аномалий теплоемкости данного соединения в исследуемой области температур. В таблице приведены значения теплоемкости соединения 2п5пАз2 и подсчитанные по этим значениям характеристические температуры. Расчет проводился нами по функциям Дебая с помощью таблиц [4]. Построенная кривая температурной зависимости характеристической температуры 0о в функции температуры (рис. 2) [c.441]

Переходы в твердой фазе весьма разнообразны по своей природе. Часто встречаются, например, переходы в магнитных материалах, связанные с превращением вещества из одного магнитного состояния в другое. Одно из таких превращений обнаружено в ауэрите МпЗа, оно состоит в переходе этого вещества из упорядоченного антиферромагнитного состояния с противоположно направленными (антипараллельными) спинами в парамагнитное состояние. Измерения истинной теплоемкости ауэрита, результаты которых представлены на рис. 60, обнаруживают аномалию теплоемкости с максимумом при температуре 47,9° К (точка Нееля). Из рис. 60 хорошо видно, что теплоемкость является весьма чувствительным параметром при изучении магнитных переходов- Так, теплоемкость МпЗг в точке перехода более чем в 20 раз превышает теплоемкость кристаллической решетки. Резкое возрастание теплоемкости позволяет легко обнаруживать подобные переходы и измерять их температуру. [c.249]

При измерении теплот, сопровождающих превращения II рода, точность измерения бывает значительно ниже. В этом случае теплоты превращения часто бывают малы, а аномальная область весьма размыта, что требует определения теплоемкости на значительном температурном интервале. Папример, при определении, теплоты превращения в никеле аномалия теплоемкости, связанная с превращением II рода, наблюдается в температурном интервале, составляющем около 200°, а для нахождения вероятного хода 7еплоемкости на этом участке в отсутствие превращения требуется привлечь опытные данные по теплоемкости в еще более широкой области (см. рис. 94). При этом количество теплоты, затрачиваемое на нагревание вещества в области перехода (т. е. величины интегралов Срс1Т), велико, оно уже не является поправочной величиной, а значительно превосходит измеряемую теплоту превращения. Так как для вычисления этих интегралов необходимо к тому же экстраполировать опытные данные на значительном участке, погрешность в их величинах довольно велика. Эта погрешность в конце концов падает на сравнительно небольшую теплоту превращения. В случае, приведенном на рис. 94, тепловой эффект превращения составлял всего 140 кал1г-атом и был определен с точностью 20 кал г-атом. Тем не менее этот результат нельзя считать плохим, учитывая очень неблагоприятные условия измерений. [c.359]

В работе [114] интервал измерений был расширен до 12° К. Никаких аномалий теплоемкости не наблюдалось. Сглаженные значения теплоемкости TlSe приведены в табл. 70. [c.219]

Теплоемкость 1п5е определялась дважды — в адиабатическом вакуумном калориметре в интервале 55—340° К [ИЗ] и позднее при 12—300° К [114]. В обеих работах никаких фазовых переходов или аномалий теплоемкости не наблюдалось. Сглаженные значения Ср, по данным Мамедова и др. [114], приведены в табл. 68., [c.221]

Термодинамические функции. Известны измерения только низкотемпературных теплоемкостей Agl,88Te [17] в интервале 16—300° К- Фактически состав образца установлен с точностью 0,01 моля Ag на моль халькогенида. Обнаружена аномалия теплоемкости в области > 265° К, которая может быть связана с высокотемпературным полиморфным превращением при 410" К- Старые данные работы [30] отличаются от приведенных на несколько процентов и являются менее точными. [c.244]

Уеструм, Хэчер и Осборн [26] измерили энтропию двуокиси нептуния и теплоемкость ее при низких температурах. Моляльная энтропия и энтальпия при температуре 298,16° К, определенные по данным теплоемкости, составляют 19,19- 0,1 кал/г/>аЗ и 2770 i 15 кал. При температуре 25,3° К кривая теплоемкости имеет четкий излом, подобный тому, который был установлен для UO . Аномалия теплоемкости приписывается антиферромагнитным свойствам ниже температуры максимального значения теплоемкости. [c.241]

В табл. П.5 приведены температуры Кюри и магнитные моменты в парамагнитном и в ферромагнитном состояниях [31, 74, 77, 78]. В соединениях с лантаном, лютецием и иттербием упорядочения, по-видимому, не происходит. Отсутствие магнитного момента в последнем соединении обычно приписывают тому, что иттербий в соединении УЬА двухвалентен и, следовательно, имеет заполненную 4/-оболочку. Такой вывод поддерживается также исследованиями параметра решетки в этих соединениях [79], Эти исследования показали, что межатомные расстояния и в ЕиАЬ, и в УЬАЬ больше величин, полученных путем экстраполяции от диалюминидов трехвалентных элементов (см. табл. П 5). Свифт и Уоллейс [80] недавно сообщили, что СеА 12 является антиферромагнетиком с температурой Нееля ниже 4 К и аномалией теплоемкости, обнаруженной при 3,4 К [81]. [c.32]

Литературные данные о фазовых превращениях КН4ЫОз весьма противоречивы. В ряде исследований наблюдались фазовые переходы модификации кУ (тетр.) при низких температурах, а именно вблизи 212° К (—61° С) [560, 10201 и 113° К (—160° С) [37, 1020, 10191. Однако в более поздних работах эти переходы не были подтвержденьл. Так, в 1967 г. Нагата-ни и др. [2074] провел весьма тщательные измерения теплоемкости ЫН4МОз (15—410° К) и не обнаружили аномалий теплоемкости модификации кУ (за исключением незначительной аномалии при 156°К (—117°С), характер ко- [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология