Базиса группы

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Рассмотренный случай двухатомной гетероядерной молекулы соответствует группе, названной (ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число плоскостей симметрии, проходящих через ось симметрии). У этой группы имеется бесконечное число представлений, два из которых Аа) одномерные и остальные (Ft, Ei,. ..) двумерные. Построенная функция q образует базис неприводимого одномерного представления Ах,л функции >Рп, т fn. т, - образуют базис неприводимого двумерного представления "i . Представление А в случае одной частицы не реализуется — функция, являющаяся базисом представления А 2, должна менять знак при отражении в плоскости, проходящей через ось симметрии. Такая функция может быть построена только в случае двух или большего числа частиц. [c.39]

Использование свойств симметрии позволяет существенно упростить анализ электронного строения молекул, включая и анализ молекулярных спектров. Не менее важны и вычислительные аспекты. Положим, чго базисные функции преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы симметрии молекулы, т.е. представляют так называемый симметризованный базис. При вычислении секулярного определителя в симметризованном базисе удается существенно понизить ранг определителя. Построение симметризован-ного базиса может быть выполнено различными способами, в том числе и с использованием операторов проектирования [c.200]

Существует несколько способов построения таких линейных комбинаций. Наибольшее распространение получил метод сжатия (контрактации) базиса, он состоит в следующем. Для построения базисных функций, связанных с каким-нибудь атомом в молекуле, сначала проводят расчет изолированного атома методом ХФР на большом гауссовском базисе с оптимизацией показателей экспонент гауссовских функций. Затем найденный набор элементарных гауссовских функций разбивают на группы. В группу обычно включают те орбитали, которые входят с большими коэффициентами в разложение лишь одной атомной орбитали. Если же гауссовская орбиталь дает заметный вклад в две или более атомные орбитали, то ее рассматривают как базисную функцию (группу из одной орбитали). И, наконец, если для конкретной рассматриваемой молекулы максимум элементарной гауссовской орбитали лежит в области между соседними атомами, то и эту орбиталь считают базисной. Дпя обозначения гауссовских базисов используют специальную символику, которую можно пояснить на примере атома кислорода. Хорошие результаты для атома кислорода дает СТО-базис (4.41), состоящий из 9 орбиталей -типа (/ = те = и 5 орбиталей р-типа (предэкспоненциальный множитель есть либо х, либо у, либо г). Такой базис обозначают (9х, 5р). В то же время Достаточно хороший сжатый базис для атома кислорода содержит 4 орбитали х-типа и 2 орбитали р-типа. Его обозначают [А ,2р, а тот факт, что этот базис получен путем сжатия (9х, 5р) базиса, указьшается как (9х, 5р) [4х, 2р] (см. табл. 4.15, 4.16). [c.236]

Точечные группы в положениях точек (а), (Ь) будут 54 — 4, в положениях (с), ( ) — С , в положениях (е) — С . В (II.17а) записан базис объемно-центрированной решетки. Координаты этого базиса следует прибавить к координатам точек, записанным в (11.176). Цифры 4, 8, 16 перед координатами точек означают кратности соответствуюш,их положений. По сравнению с кратностью точечной группы 42/п кратность пространственной группы в два раза больше за счет объемной центрировки ячейки. [c.63]

Остальным операциям симметрии группы Сгг> в базисе р-функций соответствуют матрицы [c.172]

Группа матриц, действие которых на базис из данных функций совпадает с действием элементов симметрии на этот же базис, называется представлением точечной группы симметрии в данном базисе. Чтобы продемонстрировать зависимость представления группы от базиса, рассмотрим преобразование -функций операциями симметрии группы Сги (табл. 5.4) и выпишем матрицы преобразований группы Сгв в базисе -функций [c.172]

Оказывается, что и другие р- и d-функции являются базисами одномерных представлений группы Сг [c.173]

Характером матрицы называют сумму ее диагональных элементов. Так, характеры ПП группы Сг в базисе р- и -функций равны [c.174]

Подставив ф=120° и ф = 240°, получим первые три матрицы ПП группы Сз в базисе координат х, у, z или пропорциональных им функций Рх, Pt/, Pz . [c.175]

Найдем характеры ПП группы Сз в базисе -функций. Для этого достаточно провести по одному преобразованию -функций в каждом классе (для удобства символ опустим), например [c.177]

Таблица 5.9. Действие элементов симметрии группы Он на базис

Базисные функции представления. Для приложений теории трупп в квантовой химии чрезвычайно важным является понятие базисных функций (базиса) представления. Пусть мы имеем набор некоторых функций координат Ф1, Фа, группу операций [c.29]

Таблица неприводимых представлений группы Сз1, имеет вид (см. табл. 7, задача 2.3). В скобках отмечены соответствующие координатные функции. Поэтому все волновые функции молекулы разбиваются на 3 группы, образующие базисы соответствующих представлений [c.90]

Определим, как функции а, Ь, с, й, ф/ и Ч / преобразуются под действием операций симметрии группы Сзи. Результаты таких преобразований показаны в табл. 16.. Из таблицы следует, что базис функций Ч , ( Ф ь Ч з) преобразуется с помощью матриц [c.127]

Как и раньше, функции Ч ( ( =1, 2, 3) являются собственными функциями операторов 5 и 5г с собственными значениями 5=1, 5г=1. Рассмотрим преобразования базиса функций Ч з) при операциях симметрии, входящих в группу С20. Характеры неприводимых представлений группы Сг приведены в табл. 18. [c.132]

С одной стороны, этот выбор может диктоваться формально математическими условиями с выбранным базисом задача должна быть технически разрешима. С использованием все более мощных ЭВМ выбираемые функции становятся более разнообразными, а их число существенно увеличивается. С другой стороны, выбранный базис должен быть таким, чтобы полученные в результате решения приближенные волновые функции вида (11,2) позволяли вычислить физические характеристики, близкие по значению к экспериментальным. Часто бывает так, что данным приближением удовлетворительно описывается только часть свойств молекулы, для описания других свойств требуется иной базис. Очевидно, нужно стремиться выбрать такой базис, с помощью которого можно было бы правильно описать как можно больше свойств молекул. Кроме того, необходимо, чтобы результат расчета не только отражал известные свойства данной молекулы, но и позволял предугадать еще не известные ее характеристики, в частности, не исследованные экспериментально. А это значит, что приближение должно учитывать то общее, что имеется у молекул, или, по крайней мере, у группы сходных молекул. Это, прежде всего, атомы элементов, из которых состоят эти молекулы. [c.32]

Итак, имеем некоторую группу О и ее представление — группу А, состоящую из матриц п-го порядка, изоморфную группе О. Поскольку каждому элементу из О соответствует своя матрица из А, обозначим эту матрицу Ап(ё ), где индекс, п отмечает размерность представления. Вид матрицы An(gi) зависит, конечно, не только от размерности базиса. Если, например, в качестве базиса вместо одних декартовых координат выбрать другие декартовы координаты, оси которых направлены иначе, то вид матрицы An(g ) изменится. [c.77]

Напомним, что g, — это элемент группы О. Если порядок этой группы т, то индекс I пробегает значения от I до т. Группа А имеет тот же порядок т, т. е. число матриц типа An(gi) равно т независимо от размерности представления п. Совокупность матриц Аш(дг) (их т) образует группу, совокупность матриц A 2(gг) также и т. д. Таким образом, приводимое представление разбивается на совокупность -(сумму) неприводимых представлений. Можно доказать, что такое разбиение единственно. Группы, образующие неприводимые представления, обозначают Ти. где к — номер неприводимого представления. Среди неприводимых представлений группы всегда имеется одно тривиальное, образуемое одной функцией базиса, инвариантной по отношению ка всем преобразованиям группы. Это одномерное представление называется единичным и обозначается Гь [c.78]

Совокупность матриц А, В,. .. образует представление группы симметрии размерности п с базисом ( =1, [c.84]

Выясним, может ли атом углерода образовать в молекуле эквивалентные валентные орбитали (ЭВО), направления связей которых лежат в плоскости (х, у) под углом 120°. Искомые ЭВО (обозначим их Гь Г2, Гз) должны быть образованы из АО 2з, 2рж, 2 у, 2рг и относиться к группе симметрии Озл (см. табл. 6).- Они являются базисом для представления группы, который может быть выражен через неприводимые представ-ленИ Я при помощи таблицы характеров (табл. 9). Сами АО [c.88]

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе О (см. разд. 6.3). Нетрудно подобрать соответствующие комбинации <т-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Они представлены в табл. 11.7. [c.435]

Найдено, что функция /(х, у, z) является базисом некоторого представления Г группы Сзу с характерами (4, О, [c.27]

Для разных преобразований группы базис р-функций нуж- [c.112]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Аналогичное же положение имело место и в теории атома, где общая классификация термов основьшалась на задании угловой зависимости базисных функций в виде сферической функции. При численных расчетах, разумеется, потребуются обсуждения и явного вида функции / -Функции симметрии а(т = 0) преобразуются по одномерному неприводимому представлению группы Если т Ф О, то функции и со (( ) образуют базис двумерного неприводимого представления группы С . Рассмотрим прямое произведение пространств Ещ Е . Базисными функциями в этом пространстве при тФО являются следующие произведения функций (4.12) [c.201]

ХХе = 2. Из анализа табл. 5.6 видно, что г2-функция преобразуется только через себя, являясь базисом представления А, а г, г и [йху, а-уг —эти две пары преобразующихся друг через друга функций, являющихся базисами представлений Е. Таким образом, базис р- и -функций распадается в поле симметрии Сзи на 5 групп орбиталей ах(р ), е(Рх, Ру), [( гО. л г- г), ( , уг). [c.177]

С помощью понятия базисных функций можно определить понятие прямого произведения представлений. Пусть для двух представлений некоторой группы заданы соответственно два набора базисных функций Га (/ ) с матрицами А и матричными элементами < гк, ф — его базис размерности т а также Гв(/ ) с матрицами В и матричными элементами Ьц1, чр — его базис размерности п. Определим, с помощью каких матриц, т. е. по какому представлению, будет преобра-зовыЁаться набор функций (базис) ф -фй размерности. т-п. Это представление называется прямым произведением представлений Га и Гв и обозначается знаком X , т. е. [c.29]

Используя приведенную таблицу, легко Цолучить матрицы преобразования базиса ( Рь Тг, Рз), соответствующие преобразованиям группы симметрии Сго [c.133]

При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХН барьер инверс ии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. Этот вывод следует из данных неэмпирических (базис DZ-типа) расчетов для следующих простых соединений [c.472]

Существует, однако, группа реакций, названных изодесмически-ми, для которых данные аЬ initio расчетов даже с минимальным базисом без включения КВ являются удовлетворительными (табл.78). [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология