Кристаллизация дендритная

Большое влияние на структуру кристаллов твердых углеводородов оказывают смолы и асфальтены — естественные поверхност-но-активные вещества, в присутствии которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что из раствора выделяются не монокристаллы, образовавшиеся из единого центра кристаллизации, а структура недоразвитых монокристаллов, выделившихся на мно- [c.133]

При кристаллизации полиэтилена различного молекулярного веса из разбавленных растворов ксилола при температуре 40° С низкомолекулярный образец (мол. вес 10-10 ) кристаллизуется в форме алмазных пластинок, а высокомолекулярный образец (121-10 ) имеет дендритную структуру 7 Повышение температуры кристаллизации до 80° С приводит также к алмазной форме кристаллитов у высокомолекулярного образца, т. е. образующиеся в процессе кристаллизации дендритные структуры постепенно переходят в алмазные. Наблюдаемые изменения предельной температуры образования пластинок в функции молекулярного веса несколько больше, чем это можно ожидать, исходя из теории Флори. Толщина образующихся пластинок увеличивается с ростом температуры кристаллизации независимо от молекулярного веса. Кинетика кристаллизации зависит не только от степени переохлаждения, но и от некоторых других факторов, замедляющих кристаллизацию. [c.265]

Значительное внимание уделяется исследованиям процесса кристаллизации дендритных лент и междендритных пленок. Однако в монокристаллических лентах наблюдаются недостаточно совершенная структура и неоднородность распределения легирующих примесей по объему. [c.11]

Эти агрегатные и особенно дендритные образования в зависимости от условий кристаллизации могут принимать весьма разнообразные и подчас причудливые очертания. Но тем не ме- [c.61]

Изложенное выше рассматривалось применительно к наиболее простой и общей форме процесса кристаллизации парафина а именно к процессу кристаллизации монокристаллическими об -разованиями. Но, кроме этой простейшей формы, процесс кристаллизации парафинов может протекать также и в других, более сложных формах, а именно в формах агрегатной и дендритной кристаллизации. [c.67]

В результате такого ценного течения процесса кристаллизации из раствора выделяются не монокристаллы парафина, выросшие из единого центра кристаллизации единой молекулярной кристаллической решеткой, а сросток монокристаллических элементов, которые вырастали на многих центрах кристаллизации. Для ряда веществ, а в некоторых случаях и для парафинов эти кристаллические сростки приобретают внешнюю форму ветвистых, перистых или шарообразных образований, вследствие чего им и было присвоено наименование дендритов (от греческого слова дендрон — дерево) или дендритных кристаллов , а процессу кристаллизации, дающему образование дендритов, — дендритная кристаллизация . [c.71]

Характерной особенностью дендритного кристалла является развитие его из многих последовательно возникающих центров кристаллизации — большей частью из углов ранее возникшего монокристалла или дендрита. Дендриты представляют собой сростки недоразвитых монокристаллов, плотно спаянных (соединенных) между собой и имеющих единую кристаллическую решетку. Внешние формы дендритов, в зависимости от условий кристаллизации, могут быть весьма разнообразными и совершенно непохожими на монокристаллическую форму данного вещества. Дендритные кристаллы могут иметь форму ветвистых, перистых или шарообразных образований (рис. 28). [c.90]

В результате жидкость при дендритной кристаллизации содержащегося в ней парафина будет терять подвижность, т. е. застывать, только при повышенной концентрации образовавшейся в ней твердой фазы, что будет наступать при более низкой температуре, чем это было бы при свободной монокристаллической форме процесса кристаллизации. Следовательно, присутствие в растворах парафина таких поверхностно-активных веществ будет вызывать снижение (депрессию) температуры застывания. Поэтому такие поверхностно-активные вещества получили наименование депрессаторов температуры застывания или просто депрессаторов. [c.72]

Как показали наши дальнейшие исследования совместно-с Н. И Черножуковым, окисленный петролатум действует на кристаллическую структуру парафинистых продуктов двояко присутствующие в петролатуме неокислившиеся высокомолекулярные, мелкокристаллические твердые углеводороды вызывают измельчение структуры парафинов, находящихся в обрабатываемом парафинистом продукте активным же веществом, обусловливающим дендритную форму процесса кристаллизации, являются продукты окисления, которые представляют собой кислородсодержащие соединения с алкильными цепями. При отделении от окисленного петролатума неокислившихся твердых углеводородов, например, путем экстракции горячим бензином или жидким пропаном, которые очень слабо растворяют продукты окисления, нами получен весьма активный депрессатор, вызывающий дендритную кристаллизацию парафина без предварительного измельчения его структуры. [c.73]

Значение добавки активных веществ (депрессаторов) к парафинистым нефтяным продуктам не ограничивается снижением температуры их застывания. Образующиеся под действием депрессаторов дендритные кристаллы парафина оказываются значительно более компактными, чем монокристаллические формы, возникающие при свободной кристаллизации без депрессаторов. Вследствие этой компактности, а также несвязанности отдельных дендритных кристаллических образований между собой и их подвижности облегчаются процессы отделения твердой фазы [c.73]

Возможен также и процесс агрегатной дендритной кристаллизации, где отдельными образованиями, входящими в агрегат, являются не монокристаллы парафина, а его дендриты. [c.76]

Дендритная кристаллизация протекает наиболее характерно для относительно крупнокристаллических парафинов, хотя она может наблюдаться и для мелкокристаллических. Наиболее часто дендритную кристаллизацию можно наблюдать в парафинистых нефтяных продуктах, главным образом смазочных маслах, содержащих добавку депрессаторов для снижения их температуры застывания. Дендритная кристаллизация используется для улучшения кристаллической структуры и облегчения процессов депарафинизации легких масел, осуществляемых фильтрпрессованием без применения растворителей. [c.76]

С а р а т о в к и н Д. Д. Дендритная кристаллизация. Металлургиздат, 1957. [c.91]

Высококипящие же дистилляты, а также очищенные остаточные продукты при монокристаллическом протекании процесса кристаллизации дают слишком мелкие частицы твердой фазы, и фильтрация таких продуктов оказывается совершенно неэффективной и даже практически невозможной. Такие продукты удается отфильтровывать только в тех случаях, когда их кристаллизация осуществляется в дендритной илп агрегатной форме. В этих случаях образующиеся частицы парафина могут приобрести размеры достаточно крупные, чтобы их можно было эффективно отделять путем фильтрации. [c.125]

ГИХ центрах кристаллизации. Образование в присутствии смол дендритных кристаллов, скапливающихся в форме древовидных, шарообразных или другой формы образований, обусловлено тем, что в зависимости от структуры молекул смолы либо встраиваются в кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются на поверхности его кристаллов [27—30]. [c.134]

Сложные формы процесса кристаллизации парафина. Парафин, так же как и другие кристаллические вещества, может в определенных условиях выделяться в виде дендритных и агрегатных кристаллических образований, в частности под воздействием находящихся в растворе поверхностно-активных веществ — модификаторов кристаллической структуры. Дендритные и агрегатные кристаллические образования могут иметь (в зависимости от условий кристаллизации) весьма разнообразный и подчас причудливый внешний вид. Тем не менее монокристаллическая основа этих образований остается единой и относится к гексагональной или (в подавляющем большинстве случаев) к ромбической сингонии. [c.89]

Дендритная кристаллизация веществ неорганического и органического происхождения глубоко исследована в работе [109]. В ней сформулированы основные положения механизма этого процесса. Сущность и механизм процесса дендритной кристаллизации применительно к парафинистым продуктам и к растворам парафина вообще сводятся к следующему [109]. При наличии в рас- [c.90]

При агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, молекулы модификаторов кристаллической структуры, адсорбируемые поверхностью кристаллов парафина, препятствуют прорастанию кристаллов через массу жидкости. Получающиеся при агрегатной кристаллизации скопления (агрегаты) кристаллов не связываются или мало связываются друг с другом, вследствие чего они легче отмываются от масляного раствора. При агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, снижается температура застывания продукта, он приобретает текучесть и несколько улучшается его фильтруемость. [c.94]

Дендритная кристаллизация наиболее характерна для Сравнительно крупнокристаллических парафинов, но она может наблюдаться и при кристаллизации парафинов, обладающих мелкокристаллической структурой. Дендритная кристаллизация происходит в парафинистых нефтяных продуктах, главным образом в смазочных маслах, которые содержат депрессатор, предназначенный для снижения температуры застывания. [c.95]

Сложная агрегатно-дендритная кристаллизация характерна почти исключительно для мелкокристаллических парафинов, а также для некоторых вязких остаточных масел, содержащих депрессатор, и для тяжелых смолистых нефтяных продуктов. [c.95]

Основным достоинством этого процесса являются его простота и экономичность, так как пропан одновременно является и растворителем, и хладоагентом. Кроме того, пары пропана используют и для отдувки осадка на фильтре. Это позволяет исключить из схемы линию инертного газа. При депарафинизации пропаном вследствие малой вязкости раствора при низких температурах скорость охлаждения значительно выше, чем при использовании кетонов. В процессе охлаждения, особенно остаточного сырья, совместная кристаллизация твердых углеводородов и смолистых веществ приводит к образованию крупных дендритных кристаллов, что обеспечивает высокую скорость фильтрования — до 600— 1000 кг/(м2-ч) по сырью из расчета на полную поверхность фильтра. [c.185]

Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. Образующиеся дендриты могут иметь древовидные, шарообразные или иные формы /17/. [c.30]

При кристаллизации из растворов при больших степенях переохлаждения может происходить агрегация мелких ромбовидных пластин в дендритные кристаллы (рис. 1.9). В ряде случаев полимерные кристаллы образуются не в виде плоскостей, а в виде полых пирамид с четырьмя или- большим числом граней (рис. 1.10, а). Такая форма кристаллов возникает в результате смещения складок на одну и ту же величину в плоскости склады- [c.172]

Вследствие малой вязкости раствора сырья в сжиженном проьане скорость охлаждения при пропановой депарафинизации значительно выше, чем при использовании кетоновых растворителей. В процессе охлаждения, особенно остаточного сырья, совместная кристаллизация твердых углеводородов и оставшихся в рафи — нате смолистых веществ приводит к образованию крупных (дендритных) кристаллов, что обеспечивает повышенную скорость их фильтрования. Вследствие высокой растворяющей способности пропарга кратность его к сырью небольшая и составляет от 0,8 1 до 2 1 (об.). [c.267]

По мнению авторов, денрессаторы, будучи веществами поверхностно-активными по отношению к парафину, оказывают тормозящее действие на развитие кристаллов и препятствуют образованию новых кристаллических зародышей. Вследствие этого повышается предельная степень пересыщения растворов парафина в период кристаллизации, не вызывающая появления новых, кристаллических зародышей, что приводит к укрупнению образующихся кристаллических структур и к уменьшению их числа на единицу объема раствора. При этом кристаллообразование начинает идти не в направлении свободного роста протяженных индивидуальных кристаллов, а путем дендритной (агрегатной) кристаллизации с образованием компактных кристаллических скоплений, не спаянных друг с другом в единую кристаллическую сетку и по этой причине не способных иммобилизовывать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания данного продукта. [c.19]

Кристаллизация парафина в форме монокристаллических образований наблюдается в тех случаях, когда в растворах отсутствуют поверхностно-активные вещества, препятствуюпще кристаллизации. В форме монокристаллических образований кристаллизуются обычно парафины дистиллятных фракций нефтей, как полученных непосредственно после перегонки, так и прошедших ту или иную очистку. Но если в нефтяном продукте окажутся или будут в него введены поверхностно-активные вещества, которые могут воздействовать на его кристаллизацию, то процесс кристаллизации будет протекать иначе и пойдет по схеме дендритной кристаллизации. [c.69]

Процесс дендритной кристаллизации ряда веществ неорганического и органического происхождения был глубоко исследован, систематизирован и описан Д. Д. Саратовкиным [341 и им были сформулированы основные положения механизма этого процесса. Нами также изучались явления дендритной кристаллизации парафинов (из растворов). Сущность и механизм процесса дендритной кристаллизации применительно к парафинистым нефтяным продуктам и к растворам парафина вообще с учетом общих представлений, предложенных Д. Д. Саратовкиным, сводится к следующему. [c.69]

При дендритной кристаллизации парафинов наблюдается одно явление, имеющее для нефтяных продуктов большое прикладное значение. Введенные в растворы парафина, в частности в парафинистые нефтяные продукты, поверхностно-активные примеси, вызываюпще дендритную кристаллизацию, препятствуют вместе с этим свободному протяженному прорастанию монокристаллических образований и соединению их в пространственную кристаллическую сетку, как это наблюдается в растворах нефтяных продуктов, не содержащих таких поверхностно-активных примесей. Образующиеся же вследствие действия этих примесей дендриты не связываются друг с другом, и поэтому их возникновение в растворе при его охлаждении не иммобилизует всю массу [c.71]

Из естественных продуктов такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полициклические соединения и др. Из синтетических продуктов это могут быть, например, высокомолекулярные продукты вольтолизации масел, продукты глубокой конденсации и полимеризации, такие, как полиметакрилат и др. Агрегатную кристаллизацию могут вызвать, будучи введенными в небольших количествах, также и рассматривавшиеся выше поверхностно-активные вещества (денрессаторы), обусловливающие при более высоких их концентрациях дендритную кристаллизацию парафинов. [c.76]

При агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, выделяющаяся на поверхности кристаллов парафина промежуточная фаза препятствует прорастанию кристаллов через всю массу жидкости и спаиванию их в пространственную кристаллическую сетку. Получающиеся при агрегатной кристаллизации скопления (агрегаты) кристаллов оказываются не связанными или мало связанными друг с другом, вследствие чего они нри не очень высокой их концентрации в растворе не иммобилизуют всю массу этого раствора. Поэтому при агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, снижается температура застывания продукта, продукт приобретает текучесть, несколько улучшаются его фильтруемость и центрифугируемость. [c.76]

Использование углеводородных разбавителей не устраняет трудности, связанные с кристаллической структурой перерабатываемого сырья. При переработке высококипяпщх фракций кристаллическая структура выделяющегося парафина, несмотря на разбавление этих фракций маловязкими растворителями, остается настолько мелкой, что полученные растворы по-прежнему с большим трудом поддаются фильтрации и центрифугированию. Для придания этим растворам приемлемой фильтруемости приходится прибегать к созданию условий для агрегатной или дендритной кристаллизации, добавляя к ним соответствующие активные вещества (денрессаторы). Возникающие под действием этих активных веществ кристаллические агрегаты или дендритные кристаллы обладают более крупными размерами и более компактным строением, чем монокристаллические образования, что позволяет более легко и эффективно отделять их от маточного раствора. При переработке же таких продуктов, как остаточные рафинаты, а также тяжелые дистилляты некоторых нефтей, содержащих естественные активные вещества, которые могут вызывать агрегатную кристаллизацию, ввод депрессаторов не обязателен. Но тем не менее в большинстве случаев добавка депрессаторов и здесь будет полезной, поскольку она будет усиливать агрегати- [c.96]

Твердые углеводороды высококипящих фракций нефти и особенно остатков от перегонки мазута, характеризующиеся малыми размерами кристаллов, кристаллизуются, как правило, в агрегатной форме. Образованию агрегатов способствуют смолистые вещества, концентрирующиеся в высококипящей части нефти. Являясь полярными веществами, смолы адсорбируются на мелких монокристаллах твердых углеводородов и вследствие высокой полярности вызывают их агрегирование. В ряде случаев возможна агрегатно-дендритная кристаллизация, при которой происходит агрегация не монокристаллов твердых углеводородов, а дендритов. Кристаллизация этого типа наблюдается для твердых углеводородов высоковязких продуктов с больщим содержанием смол, прн охлаждении растворов масел, содержащих депрессорные при- [c.135]

Морфология образующихся частиц зависит от целого ряда факторов, но наиболее важным является соотношение скоростей их зарожд ения и роста, которые в свою очередь в значительной степени зависят от пересыщения системы. Окончательный размер частиц определяется числом центров кристаллизации и скоростью осаждения вещества. Умеренно растворимые вещества, например карбонаты, обычно осаждаются в виде очень мелких частиц. При медленном, регулируемом росте умеренно растворимых солей можно получать монодисиерсные осадки. При высоких степенях пересыщения первичный критический центр кристаллизации может быть меньше размера элементарной ячейки решетки и начинает расти, не имея упорядоченной кристаллической структуры. Таким путем можно получать аморфные или частично кристаллизованные осадки [И]. При низких степенях пересыщения образуется хорошо сформированный кристаллический осадок, причем форма частиц зависит от структуры кристалла и от процессов, преобладающих на поверхности раздела фаз в ходе роста. На морфологию осадка сильно влияет скорость роста кристаллов. При низких скоростях образуются компактные кристаллы, форма которых соответствует кристаллической структуре. Ионы в растворе вблизи поверхности раздела кристалл — жидкость играют важную роль в модификации формы кристалла. При высоких степенях пересыщения нередко образуются объемистые осадки с дендритными частицами. При еще больших уровнях пересыщения получаются очень мелкие частицы, способные к агломерации или образованию золей. [c.19]

Схема развития дендритного кристалла показана на рис. 29. По этой схеме ребро, т. е. две смежные грани растущего кристалла АВ и ВС, через некоторый промежуток времени должны занять положение AiF и F i. Около точки Ai скопятся все примеси. (т- е. молекулы модификатора структуры), находившиеся ранее на отрезке AAi. Столько же примесей будет около точки Bi, так как AAi = BBi. Но вблизи точки Oi примесей будет меньше, так как OOi < BBi. Таким образом, на участке грани FBi концентрация скопившихся примесей будет меньше, чем на всей остальной грани. Рост граней AiB и iD вследствие блокировки их примесями прекратится и начнется образование новых граней DE, ЕН, HFi и FiBi. В результате такого цепного течения процесса кристаллизации из раствора выделяются не монокристаллы парафина, выросшие из единого центра кристаллизации, а сросток монокристаллических элементов, которые образовались на многих последовательно возникавших центрах кристаллизации. [c.92]

Появившиеся под воздействием модификаторов кристаллической структуры дендритные кристаллы значительно компактнее, чем монокристаллические формы, образующиеся при кристаллизации без модификаторов [81, ПО, 111]. Вследствие этого, а также несвя- [c.92]

Вызвать агрегатную кристаллизацию можно не только вводом осадителя, но и добавлением к кристаллизуемому продукту или к его раствору высокомолекулярного труднорастворимого вязкого полярного вещества, способного выделяться на кристаллах парафина. Такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полициклические соединения и др. Из-сдатетических продуктов это могут быть, например, продукты глубокой конденсации и полимеризации (по-лиметакрилат и др.). Агрегатную кристаллизацию могут вызвать небольшие количества модификаторов кристаллической структуры (депрессаторы) при более высоких их концентрациях происходит дендритная кристаллизация парафинов. [c.94]

При применении некоторых полярных растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) введение модификаторов кристаллической структуры не требуется, так как в присутствии этих растворителей образуются сложные формы кристаллов парафина. Так,.люв№Н -ние концентрации кетона в смеси с толуолом способствует проте-J aiшю.-Кристаллизации в дендритной форме. По этой же причине углеводородные (неполярные) растворители, в отличие от полярных, требуют более низких скоростей охлаждения суспензий в процессе кристаллизации (при применении гептановой фракции скорость охлаждения суспензии обычно 3—4°С в 1 ч, а смеси МЭК, [c.112]

Кристаллизация в среде инертного газа. Для каждого сырья существуют определенные температурные пределы, в которых можно существенно улучшить кристаллическую структуру суспензии при охлаждении путем подачи в нее инертного газа (азота или двуокиси углерода) [141 —143]. Действие инертного газа объясняется сокращением длительности диффундирования молекул твердых углеводородов к центрам кристаллизации и устранением местной перенасыщенности раствора. На поверхности пузырька инертного газа сорбируется часть содержащихся в сырье асфаль-то-смолистых веществ, которые таким образом становятся подвижными центрами кристаллизации, способствующими образованию дендритных агрегатов. Подача инертного газа оказывает и чисто механическое воздействие, разобщая кристаллы и снижая структурную вязкость суспензии. Скорость фильтрации при применении инертного газа увеличивается в 1,4—2,0 раза, а содержание масла в гаче снижается на 40—60 вес. %. Длительность обработки суспензии 12—15 мин, расход инертного газа 0,4—0,8 объема на [c.155]

Характер кристаллизации твердых углеводородов зависит также от вида и содержания в сырье смол — модификаторов кристаллической структуры твердых углеводородов, в присутствии которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. Смолы, не растворимые в феноле, благодаря наличию в молекулах достаточно длинных парафиновых цепей образуют с твердыми углеводородами крупные компактные не связанные между собой смешанные кристаллы неправильной формы, вследствие чего скорость фильтрования увеличивается. Смолы, растворимые в феноле,. и высокомолекулярные ароматические углеводороды адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и в силу высокой по-лярйости способствуют их агрегации, в результате скорость филь- -трования тоже несколько возрастает. Однако существует оптимальное содержание смол, выще которого рост кристаллов затрудняется и показатели процесса депарафинизации ухудшаются. [c.169]

Значительный интерес в последнее время приобретают комбинированные депрессоры, включающие поверхностно-активный и полимерный компоненты. Предлагается следующий вариант теоретического обоснования действия комбинированых депрессорных присадок. При понижении температуры наличие молекул поверхностно-активного вещества способствует двум взаимно независимым процессам. Во-первых, возможно образование новых центров кристаллизации, которые активно связывают молекулы кристаллизующихся твердых углеводородов, уменьшая их локальную концентрацию и нарушая налаживание прочных связей между ними. Во-вторых, молекулы поверхностно-активного вещества могут сорбироваться на поверхности растущего кристалла, что приводит к образованию в системе более рыхлых пространственных структур дендритного вида. При отсутствии в системе второго компонента на полимерной основе образующиеся в присутствии поверхностно-активного вещества структуры в определенных нефтях тем не менее склонны к интенсивным взаимодействиям посредством связей кристалл-кристалл, кристалл-ПАВ-кристалл, кристалл-ПАВ-П( В-кристалл. Крупные молекулы полимера создают стерические затруднения для подобных взаимодействий, во всяком случае сдвигают их в область более низких температур, при достижении структурными образованиями в системе размеров, соизмеримых с сосуществующими полимерными молекулами. Введение в рассматриваемые системы только присадок на полимерной основе оказывает некоторое депрессорное действие, однако высокая концентрация частиц кристаллизующейся фазы способствует их интенсивному взаимодействию и росту с образованием прочной структурной сетки, окклюдирующей в некоторой степени молекулы полимера и купирующей тем самым его депрессорное действие. [c.243]

При образовании дендритных кристаллов в растворе с высокой степенью пересыщения скорость роста сильно зависит от температуры поверхности раздела фаз, в этом случае скорость теплообмена контролирует скорость роста. При небольщом радиусе кривизны поверхности растущего кристалла осуществляется быстрый отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации, и создаются условия, благоприятствующие росту кристаллов. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология