Факторы, определяющие устойчивость я-комплексов

Факторы, определяющие устойчивость комплексов ь зависимости от типа лигандов. При сравнении степени устойчивости комплексов, имеющих одинаковые центральные ионы, оказалось, что между показателем рКа [уравнение (4.6)] и 1д/С1 для подавляющего большинства лигандов имеется линейная зависимость. В качестве типичной льюисовской кислоты можно взять Н+, поэтому р (а служит показателем льюисовской основности лигандов. Это означает, что по мере увеличения р/Са центральные ионы (льюисовские кислоты) образуют более стабильные комплексы. Основность лигандов определяется многими факторами, но в наибольшей степени зависит от вида атомов, участвующих в координации. В подгруппе УИБ основность ослабевает в ряду Р , С1 , Вг , 1 . Кроме того, в общем случае можно сказать, что лиганды, имеющие в качестве координируемых атомов элементы подгрупп УБ и У1Б с низкими атомными номерами, имеют высокую основность. Например, установлена следующая зависимость [c.242]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Теоретический анализ, лабораторные исследования коррозионного процесса и коррозионных факторов, как и механизма защитного действия покрытий, не могут дать исчерпывающих исходных данных для решения задач, связанных с обеспечением долговечности изоляционных покрытий подземных трубопроводов. Необходимо также исследовать действительные условия службы изоляционных покрытий. Изучение этих условий, а также характера воздействия различных грунтовых факторов на покрытие важно для совершенствования существующих и создания новых покрытий с устойчивым комплексом свойств. Исходя из реальных условий можно определить требования к качественным и количественным характеристикам покрытий. [c.47]

Термодинамическая устойчивость комплексов определяется несколькими факторами. Одним из важнейших является ионный потенциал центрального иона металла, от которого зависит способность этого иона акцептировать электронные пары лигандов. Впрочем, кроме численного значения ионного потенциала необходимо еще учитывать, мягким или жестким является рассматриваемый ион и какова его поляризующая способность. Эти вопросы обсуждались в разд. 19.3 в связи с гидратацией простых катионов. Многое из того, что сказано там в отношении гидратированных катионов, справедливо [c.412]

Возможность получения КПМ с устойчивым комплексом свойств, сохраняющимся в процессе переработки и эксплуатации, зависит от совместимости (смешиваемости, взаимной растворимости) компонентов, которая определяется целым рядом факторов структурным подобием, полярностью, растворимостью, температурой стеклования, оптическими свойствами, соотношением компонентов и др. Полная термодинамическая совместимость при получении КПМ является исключением, а не правилом. На практике 96—97 % пар полимеров являются несовместимыми, что не мешает широкому использованию КПМ. [c.29]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Характер изменения термодинамических функций в большой степени определяется изменением свойств центрального иона [7]. Вместе с тем очевидно, что лиганды, обладающие определенной спецификой действия, также оказывают существенное влияние на ход кривой зависимостей констант устойчивости комплексов от порядкового номера лантаноидов. Так, характер лиганда влияет на тенденцию к изменению координационного чис-тха в ряду лантаноидов, что сказывается на энтропийном факторе при этом значительную роль играет жесткость системы [7]. [c.336]

Положение полосы поглощения, соответствующей колебанию определенной группы комплекса, зависит от природы связей метал.ж — донорный атом лиганда и определяется факторами, влияющими на характер этой связи. В ряде случаев наблюдается соответствие между устойчивостью комплексов и изменением частот хелатообразующих групп лиганда. [c.69]

Эффективность Уф-абсорберов. Практическая ценность светостабилизатора определяется целым комплексом его свойств фотохимическими (абсорбционная способность, собственная окраска, способ рассеивания поглощенной энергии, фотохимическая устойчивость), совместимостью с полимером, летучестью, термической стабильностью и химической стойкостью. Этими факторами определяется эффективность стабилизатора и, следовательно, защита полимера от УФ-облучения. Зависимость эффективности стабилизаторов от их строения устанавливается, как правило, эмпирическим путем. [c.137]

Эти же факторы во многих комплексах определяют последовательность их устойчивости. Например, такая последовательность Ирвинга—Уильямса для двухзарядных катионов имеет вид Мп < Ре < Со < N1 < Си > 2п. Соответствующие общие потенциалы ионизации составляют 532 < 556 < 583 < 596 <С [c.72]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Чтобы понять поведение ионов металлов в растворах, нужно знать природу и устойчивость комплексов, которые могут образовать эти ионы с растворителем и с возможными лигандами, содержащимися в растворе. Исследования в этой области приводят к получению данных, необходимых для более глубокого понимания факторов, обусловливающих устойчивость комплексов. Найдено много важных практических применений этих сведений. Так, при качественном анализе некоторые осадки растворяют добавлением к ним соответствующего комплексующего агента. Применение тиосульфата ЫагЗгОз для фиксирования в фотопроцессе эффективно потому, что галогепид серебра, входящий в состав эмульсии пленки, растворяется за счет образования устойчивого и растворимого в воде комплекса [Ай(520з)2] . Добавление комплексующих агентов к жесткой воде приводит к образованию устойчивых и растворимых комплексов тех ионов металлов, которые определяют жесткость воды (например, комплекса кальция), чем предотвращается образование нерастворимых солей металлов с обычным мылом. [c.128]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитыва1втся [c.151]

Когда ион металла образует инертные аквакомплексы (например СгЗ+), добавление лиг анда Ь не сопровождается немедленным образованием комплекса МЬ , хотя он и являетЪя значительно более устойчивым, чем М(Н20) . Причина этого не связана с устойчивостью комплекса (т.е.- не имеет термодинамического характера), а есть результат низкой скорости процесса (IV.21), т.е определяется кинетическими факторами. Говоря другими словами, положение равновесия (IV. 21) определяется соотношение устойчивостей комплексов МЬ и М(Нг0) , а скорость установления равновесия зависит от того, является ли комплекс М(Н20)л инертным или лабильным. При этом не существует простой однозначной связи между устойчивостью и инертностью комплексов, т. е. между положением равновесия процесса комплексообразования и скоростью, с которой оно устанавливается. [c.91]

Лапом ним, что измеряемая нами величина Е представляет собой истинную величину энергии активации собственно химической реакции в адсорбированном мономолекулярном слое, т. е. связана с величиной устойчивости мультиолетного комплекса в направлении координаты реакции. Именно на подобных представлениях о роли потенциального барьера основаны расчеты последовательности реакций, показавшие [5] исключительно хорошее совпадение с опытными данными. Очевидно необходимо специальное исследование, чтобы выяснить, какой фактор определяет, например, практически бесконечно большую устойчивость Н-С4Н9ОН на катализаторе I при 100°( =16,6 ккал/моль, 20= 190°), тогда как третичный С4Н9ОН в этих условиях должен разлагаться мгновенно ( = 28,7 ккал моль, Гго = 63). Возможно, что причиной этого несоответствия является то обстоятельство, что в случае [5] и аналогичных рассматривалась сравнительная прочность связей одного и того же соединения, уже адсорбированного на катализаторе, тогда как в-настоящей работе сравнивается относительная стабильность различных соединений. [c.361]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Влияние концентрации водородных ионов. Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, которые определяют равновесие образования ГПК. На рис. 94 показано изменение оптической плотности раствора фосфоромолибдата в зависимости от pH при небольшом избытке молибдата по сравнению со сте- хиометрическим [34]. При более высокой концентрации молибдата общая зависимость изменяется мало, но область устойчивости комплекса расширяется. Оптимум для всех гетерополикислот наблюдается при pH около 1—1,5. Слева от оптимума имеется небольшая площадка, указывающая, что разложение комплекса при повышении pH идет ступенчато, с образованием некоторой промежуточной формы. Практического значения область слабокислых растворов не имеет. Для кремнемолибденовой кислоты характерна большая устойчивость в сильнокислой среде — до 4 н. соляной кислоты. Восстановленные синие ГПК (церуоиомпле нсы) всегда более устойчивы к ислотам по сравнению с их желтыми аналогами. По-видимому, это обусловлено малой растворимостью синих ГПК. В качественном анализе используется также различная устойчивость фосфорно- и кремнемолибденового комплексов по отношению к щелочам первый комплекс тотчас разлагается при действии щелочи, а кремнемолибденовый некоторое время сохраняется. [c.262]

В последнее время комплексы с водородной связью (Н-связью) стали объектами многих теоретических исследований. Это объясняется появлением мощных вычислительных машин и разработкой достаточно точных методов расчета многоатомных систем. Всякая теория Н-связи прежде всего должна подтвердить сам факт существования устойчивого комплекса, определить расположение составляющих его молекул друг относительно друга. Она должна предсказать изменения физических характеристик молекул, наблюдающиеся при образовании И-свя-зи, а также обнаруженные экспериментально корреляционные соотношения между некоторыми из этих изменений. Теория, отвечающая этим требованиям, может считаться надежной. Но основной ее задачей является объяснение природы Н-связи, выявление факторов, в результате действия которых молекулы образуют устойчивый комплекс. Поскольку понятие Н-связи объединяет широкий круг явлений, нельзя ожидать, что относительное значение различных факторов во всех случаях одинаково. Мы ограничимся разбором работ по межмолекулярпой Н-связи в основном электронном состоянии комплекса. [c.3]

Циклические ангидриды являются чрезвычайно удобными соединениями для синтеза кетокислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса [схема (4)]. В случае несимметричных циклических ангидридов, и особенно когда ангидрид имеет заместители в а-положении, стерические факторы определяют, какая кислота будет получаться [16]. Побочной реакцией является декарбонилирование промежуточного комплекса [см. схему (4)]. Роль этого процесса возрастает, если возможно образование устойчивого кар бениевого иона, но поскольку реакция в ряде случаев обратима, декарбонилирование можно предотвратить, проводя реакцию в присутствии избытка моноксида углерода [17]. [c.774]

Резкость перехода металлохромного индикатора определяется изменением оттенка и интенсивности окраски титруемого раствора, которое обусловлено добавлением определенного количества стандартного раствора хелона. Если за ходом титрования следят с помощью спектрофотометра, то этот критерий можно количественно выразить через тангенс угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость между долей свободной формы индикатора бщ и объемом добавленного титранта [107]. Резкость перехода окраски индикатора прямо пропорциональна концентрации титранта другими благоприятными для резкости перехода факторами являются соответственно низкая концентрация металла, высокое значение отношения констант устойчивости Mv/ Min, а также не слишком низкая устойчивость комплекса Min ( Min lO ). Концентрация индикатора должна быть возможно более низкой, но [c.321]

На практике обычно в определенном сочетании играют роль оба фактора, но часто возможность образования комплекса в основном определяется либо энтальпийным фактором (т. е. тепловым эффектом реакции), либо энтропийным (возрастание неупорядоченности системы). Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит от характера лигандов и от природы нона- (или атома) комплексообразователя. Наиболее устойчивы комплексы, возникающие из взаимно противоположно заряженных частиц, причем чем больше заряд и меньше радиус центрального иона, тем устойчивее комплекс. В растворах комплексных соединений с монодентатными ионными лигандами изменение энтальппи находится в пределах десятка кДж/моль, а при нейтральных лигандах — еще меньше. Зато при полидентатных лигандах энтальпия возрастает и люжет достичь 80—90 кДж/моль. [c.286]

Органические реагенты, применяемые в химическом анализе, удобно определить как такие углеродсодержащие вещества, которые в результате какого-либо взаимодействия позволяют открыть или количественно определить другие ионы или молекулы. Органические реагенты находят широкое применение в неорганическом анализе [1]. В качестве примера прежде всего можно указать такие методы, как комплексонометрическое титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), избирательное спектрофотометрическое определение металлов с дитизо-ном или весовые определения с 8-оксихинолином. Развитие в последнее время теоретической химии, особенно в результате применения к ионам переходных металлов и их комплексам теории поля лигандов, привело к гораздо более глубокому пониманию факторов, влияющих на устойчивость комплексов, природу их спектров поглощения и другие свойства, представляющие интерес для аналитика. Данная книга является попыткой создать картину современной химической теории, более конкретную в той ее части, которая относится к реакциям между неорганическими соединениями и органическими реагентами. В ней будет рассмотрено применение теории к известным аналитическим методам. Однако, чтобы ограничить изложение разумными пределами, описание практических деталей рассматриваемых методов будет опущено. [c.11]

Если пренебречь стерическими факторами, то на основе упомянутых выше причин (а) — (г), которыми определяется прочность связи металл—лиганд, можно объяснить, почему некоторые металлы образуют весьма устойчивые комплексы с высокоэлектроотрицательными неполяризуемыми лигандами, такими, как и содержащими кислород лигандами, тогда как другие металлы образуют устойчивые комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы I, 5 или Аз. В разд. 7.2 было отмечено, что стремление к образованию комплексов с поляризуемыми лигандами возрастает в ряду переходных элементов. Это является следствием повышающейся поляризующей силы ионов металлов. Кроме того, металлы в конце ряда имеют несвязывающие электронные пары на -орбиталях, которые могут образовывать я-связи металл—лиганд, а более поляризуемые лиганды имеют свободные низкоэнергетические орбитали, которые могут принимать эти электроны. Итак, существует два типа ионов металлов, образующих комплексы [c.293]

Эффективность элюанта в разделении редкоземельных элементов в первую очередь определяется разницей в константах устойчивости комплексов разделяемых элементов. Относительная устойчивость комплексных ионов влияет и на порядок вымывания элементов. При этом фактор разделения тем больше, чем сильнее выявляется различие в химических свойствах разделяемых компонентов. [c.339]

Коэффициенты распределения зависят как от констант образования комплексных соединений в растворе, так и от избирательности обменника по отношению к образуемым комплексам. Второй фактор не менее важен, чем первый. Например, большой коэффициент распределения железа(1П) не определяется устойчивостью РеСи в растворе, так как последняя в действительности очень мала. Кривые, характеризующие поведение отдельных элементов, имеют совершенно разный вид, и изучение хода таких кривых связано с прозедением огромного числа хроматографических опытов. [c.206]

Задачу количественной характеристики трансвлияння Сокольский и Дорфман сводят к оценке факторов, облегчающих повышение координационного числа и облегчающих разрыв связи платины (П) с уходящим лигандом X. Этими факторами, по их мнению, являются глубина донорно-акцепторного взаимодействия и степень дативного переноса электронов. Первый фактор они оценивают окислительно-восстановительными потенциалами лигандов и центрального атома, а величину дативной связи определяют сравнением констант устойчивости комплексов, образованных центральным атомом в окисленном и восстановленном состояниях. Ряд трансвлияния, полученный на основании выведенной формулы, совпадает с экспериментально установленным. [c.208]

Как видно из табл. 9, наиболее устойчивым из рассматриваемых комплексов меди(II) в условиях химического меднения является трилоновый (концентрация свободных ионов Си + наименьшая). Истинная скорость меднения в трилоновых растворах, как уже отмечалось, ниже, чем в других растворах, однако различия скорости сравнительно небольшие и строгого соответствия между скоростью процесса и устойчивостью комплекса меди(II) не наблюдается. Особенно это видно иа примере глицериновых растворов — истинная скорость в них значительно выше, чем в других растворах, а устойчивость комплекса является средней между тартратом и ЭДТА. Как и следовало ожидать, кинетика рассматриваемой реакции определяется не только термодинамическими факторами. В частности, значительное влияние на процесс может оказывать состояние поверхности покрытия крайний случай изменений состояния поверхности — явления пассивации (см. ниже), зависящие от природы лиганда меди (II). [c.86]