Поляризация внутренней оболочки

Поляризация внутренней оболочки [c.30]

Однако такой модели противоречат результаты измерения тензора. Поэтому мы отдаем предпочтение предположению о том, что парамагнитной частицей является анион Nj. Поскольку г-тензор не обладает аксиальной симметрией, вырождение л-уровней должно быть снято асимметричным кристаллическим полем. Разумное отнесение параметров спектра соответствует тому, что компонента принимается равной 2,0027, компонента g (вдоль оси молекулы) — равной 1,983, а компонента gyy — равной 2,0008. При условии, что Л ISO имеет положительный знак, компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. VI.3) согласуются с ожидаемыми значениями. Такое предположение относительно знака iso представляется вполне разумным. Однако, поскольку спиновая плотность на вероятно, приводит к отрицательному анизотропному взаимодействию с N ), но к положительному с суммарный знак будет зависеть от относительной величины этих членов с учетом вклада, обусловленного поляризацией внутренней оболочки. [c.127]

Соотношение (7.3) описывает вклад в диэлектрическую проницаемость среды, вносимый поляризацией при низкочастотных колебаниях, соответствующих инфракрасному диапазону. Множитель (е=о +2)2/9 обусловлен полем Лорентца. Эффективный заряд вводится для того, чтобы учесть взаимодействия ближнего порядка между смещениями атомов и электронов. В том случае, когда связь между атомами не чисто ионная (ZnS), сами основы расчета спорны. Но для галогенидов щелочных металлов, образующих типичные ионные кристаллы, величины е 1е определенно меньше единицы, и отклонения в этом случае можно приписать дополнительной поляризации из-за взаимодействия между соседними ионами. Ионы галогенидов щелочных металлов имеют структуру атомов инертных газов с заполненными электронными оболочками. Как мы видели в гл. 3, 6, в, такой поляризующийся ион состоит из остова , образованного ядром и электронами внутренних оболочек, и внешней оболочки из п электронов с массой т. Внешняя оболочка под дей- [c.164]

Функции такого типа обычно применяют для радикалов, так как различие между спин-орбиталями а и (3 делает возможной обменную или спиновую поляризацию благодаря наличию нечетного спина при такой поляризации электроны внутренних оболочек, спин которых параллелен спину неспаренного электрона, слегка притягивается к нему (см, разд. 7,3). Для молекул с замкнутой оболочкой волновая функция вида (1-21), модифицированная корреляцией электронов, может служить для определения истинного соотношения ионного и ковалентного характера (ионный характер в этой функции уменьшен), В самом деле, было найдено, что оптимизированная форма уравнения (1-21) для молекулы Hj идентична наилучшей ковалентно-ионной функции (1-7) и оптимизированной форме волновой функции ОВС (1-13). Кроме того, эта форма уравнения (1-21) дает правильный предел диссоциации до Н Н , тогда как из ограниченного определителя (1-17) этого не следует. [c.20]

До сих пор мы рассматривали только парамагнитные анионы, ассоциированные с диамагнитными катионами. На первый взгляд кажется странным, что такое же взаимодействие не обнаруживается для парамагнитных катионов, ассоциированных с диамагнитными анионами. По-видимому, причины этого заключаются в следующем 1) большинство растворителей, способствующих образованию катион-радикалов, имеет высокие диэлектрические проницаемости 2) наиболее вероятный механизм переноса спиновой плотности на такие диамагнитные анионы, как ионы галогенов, включает перенос электрона от аниона с образованием дырки на р-оболочке. Следовательно, для наблюдения изотропного сверхтонкого взаимодействия необходима поляризация внутренних s-электронов. [c.225]

Сделаны также первые попытки анализа взаимосвязи между РА и определенными методе ЭСХА энергии связи электронов внутренних оболочек (Е ) а также меаду 1Р валентны х и внутренних электронов. В основном все корреляции проведены длн соединений с алкильными заместителями, в которых превалирует эффект поляризации , за исключением работ в которые включено ограниченное количество соединений также с электроотрицательными заместителями (ЭЗ), лля которых предполагают определяющую роль индукционного влияния. Нами [c.462]

В таких условиях поляризация связи X—Н приводит к снижению электронной плотности вокруг водородного ядра, которое вступает во взаимодействие со свободной электронной парой, находящейся по соседству. Фактически водородная связь — это диполярное взаимодействие, существенно более слабое, чем обычная ковалентная связь, составляющее не более Vio, а обычно V20 от силы обычной связи С—Н, О—Н или N—Н. Отсутствие подобного эффекта у других атомов, помимо водорода, определяется экранирующим влиянием заполненных внутренних электронных оболочек, которые препятствуют сколь-нибудь ярко выраженному электростатическому взаимодействию с ядрами. Только атом водорода не имеет таких внутренних заполненных электронных слоев. [c.175]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Таким образом, потенциальная энергия U определяется усредненными межатомными силами > валентно не связанных атомов. Эти силы в основном сводятся к сильному отталкиванию на близких расстояниях при перекрытии электронных оболочек и быстро убывают при удалении атомов друг от друга. На расстояниях порядка нескольких ангстрем они пренебрежимо малы. Растворитель можно рассматривать как среду, обладающую поляризацией. Взаимодействие треугольников слагается из взаимодействий составляющих их атомов и феноменологически описывается тормозящими потенциалами внутреннего вращения. Потенциал взаимодей- ствия пары соседних треугольников будем обозначать Ф (фг). [c.63]

Минимальное значение толщины оболочки в оптическом волокне определяется "глубиной проникновения света во вторую среду. При полном внутреннем отражении это зависит от угла падения лучей, плоскости поляризации, показателей преломления граничных сред и длины световой волны. Теоретически вычисленные минимальные значения толщины оболочки имеют порядок длины световой волны [c.76]

В этом случае потенциал кислорода как окисленной формы равен +0,815 В. Однако выделяющийся на аноде кислород в атомарном состоянии является очень сильным окислителем и вызывает поляризацию электрода, поэтому необходимо приложение более высокого напряжения (до 1,5 В) для окисления воды на аноде. Поэтому э. д. с. внешнего источника тока должна превышать разность окислительновосстановительных потенциалов частиц, разряжающихся на электродах. Это явление называется перенапряжением на электродах. Перенапряжение на электродах, кроме того, вызвано затратами энергии на перемещение ионов в растворе к поверхности электрода, на освобождение иона от гидратной оболочки (дегидратация) и на другие процессы, связанные с повышением внутренней энергии системы. [c.276]

Большой отрицательный вклад этого поля обусловлен поляризацией оболочек. Он получается из-за различия обменных взаимодействий Is-,2s- и 3s-электронов, обладающих параллельными и антипараллельными с с -оболочкой спинами [42]. d-Электроны будут более эффективно отталкивать s-электроны, имеющие спины, параллельные спину -оболочки. Парные s-орбитали с двумя различными квантовыми числами т будут в таком случае иметь различное радиальное распределение, и на ядре может появиться некоторая неспаренная спиновая плотность. Поскольку величина s-волновой функции на ядрах для внутренних электронов очень велика, малое различие в радиальном распределении функций двух электронов с тем же самым п может дать большое поле. [c.149]

К нетрадиционным методам обработки лекарственного сырья относятся электродиализ — диффузия электролитов через полупроницаемую пористую перегородку под действием электрического тока. Движущей силой процесса является разность концентраций экстрагируемых веществ по обе стороны полупроницаемой мембраны, роль которой выполняют оболочки клеток. Ионы биологически активных веществ, которые представляют собой электролиты (соли алкалоидов, кислоты, макро- и микроэлементы, сапонины, некоторые витамины и др.), в результате наведенной поляризации ускоряют свое движение внутри клеток и частиц сырья. При этом увеличивается внешняя и внутренняя диффузия. [c.107]

Из таблицы видно, что величина др с ростом квантового числа п уменьшается, хотя и не в строгом согласии с теорией. При расчетах <г > и др по спектральным данным вводят ряд поправок, в частности, на конфигурационное взаимодействие, поляризацию внутренних оболочек и эффект экранирования. Последние два эффекта учитывают с помощью так называемого фактора Штернхаймера для свободного атома —V . путем умножения на (1—уос). Этот [c.106]

Поляризацией внутренних оболочек атома. Заполненные внутренние оболочки обладают сферической симметрией и не вносят вклада в градиент поля однако под действием внешнего (по отношению к атому) заряда, а также неспаренных электронов может происходить поляризация внутренних электронных оболочек, которые в этом случае также вносят вклад в градиент поля у ядра. Увеличение градиента электрического поля за счет внешних зарядов называется дезэкранированием и описывается умножением градиента поля на так называемые факторы Штернгеймера [32, 33]. [c.252]

В настоящем приложении рассмотрены данные, которые можно получить из анализа величины тензора сверхтонкого взаимодействия. Выше, во второй главе, уже отмечалось, что знание констант сверхтонкого взаимодействия соответствующих орбиталей свободных атомов позволяет вычислить распределение спиновой плотности в радикале. Согласно формулам (11.4) и (11.5), квадрат коэффициента, с которым атомная орбиталь входит в занятую неспаренньш электроном молекулярную орбиталь, равен отношению наблюдаемого в системе сверхтонкого расщепления к величине расщепления свободного атома. Это утверждение основано по крайней мере на следующих четырех основных предположениях 1) состояние рассматриваемого атома не изменяется при образовании связей 2) поляризация внутренних оболочек мало влияет на распределение электронной плотности 3) люжно пренебречь эффектами, обусловленными заселенностью области перекрывания 4) известны значения параметров для свободного атома. [c.281]

Орбитали атомного остова можно не учитывать, так как они имеют сферическую симметрию и не дают вклада в <7/. На практике поляризация внутренних электронных оболочек все-таки имеет место и, как указывалось, может учитываться фактором Штернхаймера. Но поправка пренебрежимо мала и при рассмотрении причин возникновения градиента поля на ядре сумма в уравнении (1У.23) берется только по валентным орбиталям атома А. Более того, возможны следующие дальнейшие упрощения. Сферически симметричные 5-орбитали не дают вклада в 9,- , а вклады р-, (1- и /-орбиталей относятся (если использовать водородоподобные функции) как 21 3 I. Тогда можно ограничиться рассмотрением только р-орби-талей, а сумму (IV.23) представить в виде [c.107]

Значение Яэфф, характерное для иона Ре + в магнетите, равно 450 кэ, т. е. на - 60 кэ меньше, чем поле для Ре +. Можно указать две главные причины такого различия полей. Во-первых, -оболочка железа в ионе Ре + заполнена ровно наполовину (конфигурация иона РеЗ+—3 , а иона Ре +—3 ) и добавление одного электрона в нее уменьшает число нескомпенсированных спинов (для высокоспинового состояния), а следовательно, и степень поляризации внутренних х-электронов. По теоретическим расчетам Ватсона и Фримена [27], разница в полях Ядфф от поляризации внутренних электронов для Ре + и Ре " равна 75 кэ. Во-вторых, в случае двухвалентного железа орбитальный магнитный момент может быть не заморожен. Положительный вклад от него в поле Яэфф может быть значительным и понизить тем самым отрицательное поле от 5-электронов остова. [c.18]

При вычислении констант Л и S предполагали, что волновая функция неспаренного электрона является чистой d-функцией. Вклад от контактного члена, содержащего б (г), в константы Л и В оказался равным нулю, так как волновая функция для d-электрона стремится к нулю, когда г стремится к нулю. Однако экспериментально установлено, что контактный член дает заметный изотропный вклад в константы Л и В. Так как контактный член не равен нулю только для s-электронов, необходимо выяснить, каким образом спиновая плотность попадает на s-орбитали. Наличие спиновой плотности на s-орбиталях в основном обусловлено частичным распариванием (или поляризацией) s-электронов внутренних оболочек из-за взаимодействия с неспаренными d-элек-трона.ми. В качестве примера рассмотрим поляризацию спинов Is-электронов. Волновая функция основного состояния атома может быть представлена в виде слейтеровского детерминанта [c.349]

Рис. 7.6. Динамическая спиновая поляризация внутренних связываюших тг-оболочек

Сверхтонкое взаимодействие и ионность в ковалентных полупроводниках. Наиболее полно представлены результаты измерения спектров э.п.р. Мп в ковалентных полупроводниках. Двухвалентный марганец имеет Зс -конфигурацию электронов и 55/2-состояние. Электрическое поле кристалла не должно непосредственно влиять на такое сферически симметричное состояние. Однако хорошо известно, что расщепление 55/2-состояния внутрикристал-лическим полем все-таки имеет место. Учет вклада возбужденных состояний в основное состояние под влиянием процессов, представляющих собой комбинацию штарковского, спин-орбитального и спин-спинового взаимодействий, объясняет наблюдающееся расщепление 55/2-состояния на дублет и триплет [4]. Контактное сверхтонкое взаимодействие в состоянии 55/2 объясняется спиновой поляризацией внутренних 15 -, 25 -, Зз -оболочек [5] и представляет собой взаимодействие между магнитным моментом ядра и магнитным полем на ядре Я , образованным неспаренными электронами и определяемым из соотношения [c.52]

Результирующий градиент электрического поля на ядре создается в общем случае как атомными электронами, так и окружающими атом ионами. В отсутствие внешних электрических или магнитных полей атомные электроны не создают отличного от нуля градиента электрического поля на ядре. Действительно, заполненные или полузаполненные электронные оболочки обладают сферически симметричным распределением заряда. Если сверх этих оболочек в свободном атоме имеется, например, р-электрон, то в среднем он также не создает градиента электрического поля, ибо размазан по трем р-орбиталям, имеющим сферически симметричное зарядовое распределение (трехкратно вырожденный энергетический уровень). Однако, если атом находится во внешнем неоднородном электрическом поле, вырождение электронного уровня снимается и меняется заселенность различных подуровней. Это приводит к пространственной асимметрии электронного заряда и, следовательно, к появлению градиента электрического поля. Подобная асимметрия электронного заряда вызывает поляризацию внутренних сферически симметричных электронных оболочек, которые в свою очередь создают индуцированный градиент электрического поля на ядре противоположного знака (эффект экранирования по Штернхаймеру [106]). На основании сказанного выше результирующий градиент электрического поля (0) от одного стабилизированного на р -орби-тали р-электрона запишется в виде [c.59]

Рассмотрим вкратце результаты, полученные при исследовании солей Ре + и Ре +. Соли трехвалентного железа являются простейшей моделью, поскольку электронная конфигурация Зй наружной оболочки иона железа Ре отвечает отсутствию орбитального момента (терм ь/з) (в слабом кристаллическом поле лигандов). Соли Ре — к тому же диэлектрики, т. е. в них нет электронов проводимости, а следовательно, они не дают вклада в контактное ферми-взаимодействие. Ниже температуры Нееля атомные магнитные моменты выстраиваются вследствие обменного взаимодействия, так что каждый атом имеет среднее во времени значение компоненты намагниченности вдоль оси внешнего магнитного поля Но. Как указывалось выше, вклад дипольного взаимодействия в магнитные поля по крайней мере на порядок меньше наблюдаемых величин. Следовательно, в данном случае поле на ядрах определяется почти целиком поляризацией внутренних -электронов, которая приводит к отличной от нуля величине контактного ферми-взаимодействия. Как показали исследования большого количества соединений трехвалентного железа, величина магнитного поля, приходящаяся на спин, равный единице, колеблется в пределах от 210 до 250 кэ (а сами абсолютные значения полей составляют Я ж 450 550 кэ). Меньшие величины характерны для окислов, большие — для фторидов. Для солей двухвалентного железа интервал величин полей гораздо шире — они изменяются от 220 кэ для Ре " в СоО до 330 кэ для РеРг и до 485 кэ для Ре + в Рез04. Причина такого разброса в величинах полей, по-видимому, лежит в различных вкладах орбитального момента Зй-электро-нов [17]. [c.71]

Е заимодействие между каплями воды можно увеличить путем повышения напряженности поля Е, поскольку при этом растет поляризация капель и силы дипольного притяжения увеличиваются пропорционально квадрату величины Е. Однако, при чрезмерном повышении Е возможно электрическое диспергирование капель. По мере роста размер капли приближается к критическому, после превышения которого она резко заостряется. При этом величина внутренних напряжений сдвига в оболочке достигает предельного [c.57]

Способность комплексов, в которых во внутренней сфере находятся только нейтральные молекулы КНз, НгО и т. д., сохранять валентность металла Вернер объяснял поляризацией этих молекул, когда отрицательное электричество собирается на внутренней поверхности оболочки (Мап1еШй11е), а положительные — на внешней [14, стр. 324]. [c.244]

Существенное улучшение теории достигается в рамках обо-лочечной модели [164]. В своей самой простой форме она исходит из следующих предпосылок если рассмотреть в кристалле два иона, располагающихся в непосредственной близости друг от друга, то, как известно, взаимное проникновение их электронных оболочек приводит к их отталкиванию. Если эти ионы поместить в электрическое поле, то их электронные оболочки будут деформироваться (эффект поляризации) и деформация изменит силу отталкивания ионов. В то же время — и это очень важно — взаимное отталкивание между соприкасающимися атомами, проявляющееся на малых расстояниях, может привести к поляризации другого рода — деформационной поляризации, которая в свою очередь приведет к эффектам большого радиуса действия. Оболочечная модель позволяет учесть эти эффекты. Каждый нон или атом с заполненными внутренними электронными слоями схематически можно представить в виде остова . [c.94]

Поляризация ионов выражается в смещении внешней электронной оболочки таких ионов относительно ядра — в ее деформации. Смещение внешних электронных оболочек под влиянием электрического поля будет тем меньше, чем прочнее они удерживаются положительным ядром иона. При одинаковом же общем числе электронов притяжение их ядром растет по мере увеличения его положительного заряда. С другой стороны, по мере удаления внешнего электронног о слоя от ядра все в большей -степени сказывается экранирование положительного заряда ядра внутренними электронными слоями, в связи с чем возможность смещения внешних электронов будет увеличиваться. Поэтому наиболее легко подвергаются поляризации объемистые анионы (Вг , J , [c.14]

Возможности волоконной оптики могут быть расширены применением светофокусирующего волокна, обладающего рядом свойств, существенно отличающих его от обычных оптических волокон. Светофокусирующее волокно может быть использовано для передачи световой энергии по любому криволинейному пути с меньшими потерями, чем в обычных оптических волокнах, благодаря снижению потерь на рассеяние при неполном внутреннем отражении на поверхности раздела жилы и оболочки. При прохождении по светофокусирующему волокну поляризованного света поляризация света сохраняется. [c.22]

Другим примером наполнителя, отвечающего этим требованиям, может служить титанат кальция СаТ10з (перовскит), е которого составляет 150, а = 0,00065 [59, с. 145]. Еще более низкие диэлектрические потери — 0,0004 — имеет диоксид титана рутильной модификации при е < 140. Можно полагать, что основной вклад в поляризацию ТЮг и СаТ10з вносит смещение под действием внешнего электрического поля электронных оболочек и ионов кристаллической решетки. Относительно высокое значение е, очевидно, связано с большой электронной поляризуемостью ионов кислорода. Преобладание электронной поляризации, усиленной внутренним полем, возникающим при ионном смещении, обеспечивает низкие диэлектрические потери. [c.56]

Таким образом, инертные газы можно считать элементами основной Villa подгруппы не только с точки зрения их атомного строения [42], но и исходя из химических свойств [59]. При этом вследствие чисто молекулярных сил взаимодействия их атомов на свойствах инертных газов как физических (атомный радиус, потенциалы ионизации, термодинамические свойства, плотность в жидком и твердом состоянии и т. д.), так и химических (коэффициент поляризации, растворимость и пр.) совершенно определенно проявляется неодинаковое строение внутренних электронных оболочек при идентичности внешней оболочки (s p ), т. е. немонотонное изменение свойств элементов-аналогов с возрастанием атомного номера. [c.95]

Рис. 4.2. Профили показателей преломления и зависимость дисперсии от длины волны для одномодовых ов без сохранения поляризации а обычное б—со смещенной дисперсией в—с выровненной смещенной дисперсией I—суммарная дисперсия 2—материальная дисперсия 3—волновая дисперсия и,, и,-—показатели преломления сердцевины, оптической оболочки и внутренней оптической оболочки