Газофазное хлорирование углеводородов

К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хлорирование углеводородов, например хлорирование метана при получении хлороформа. Примером жидкофазной реакции может служить гидратация пропилена на сульфокатионите с получением изопропилового спирта. И наконец, наиболее характерными примерами гетерофазных реакций являются многие из известных в настоящее время процессов окисления (в частности, окисление этилена до ацетальдегида). [c.99]

Относительные скорости газофазного хлорирования углеводородов сильно зависят от стеиени разветвленности и возрастают в следующем порядке [c.68]

Рис. 25. Схема лабораторной установки фотохимического газофазного хлорирования углеводородов

Этот новейший процесс газофазного хлорирования ниэкомолекулярных парафиновых углеводородов кратко рассмотрен на нескольких примерах II подробнее изложен на примере промышленного производства хлористого этила прямым хлорированием этана. [c.171]

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения пс наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным. [c.540]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

Последние исследования условий образования первичных и вторичных хлоридов при газофазном хлорировании высших парафиновых углеводородов, полученных из нефти, принадлежат советским ученым [59]. [c.556]

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов, В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола) [c.105]

Несмотря па отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же исиользуют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня. [c.119]

Хлориды меди являются значительно менее активными хлорирующими агентами и при взаимодействии с алкилбензолами дают в основном продукты диспропорционирования и полимеризации. Если исходный алкила-роматический углеводород имеет сравнительно невысокую температуру кипения (например, толуол), его можно хлорировать в газовой фазе. При этом замещение в ядре происходит, как правило, уже без участия катализатора. При высокотемпературном (350-450 °С) газофазном хлорировании молекула толуола претерпевает расщепление, в результате которого образуется гексахлорбензол и четыреххлористый углерод. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в присутствии активированного угля и при избытке хлора степень конверсии толуола при этом превышает 82% [50]. Газофазное хлорирование алкилбензолов в присутствии катализаторов (га-логенидов, оксидов титана и сурьмы) приводит к получению смеси хлорзамещенных, содержащих хлор в ароматическом ядре. Реакция хлорирования в ядро в этих условиях протекает с очень высокой скоростью и повышенной селективностью [51]. [c.25]

Смесь углеводородов С4, осушенная и не содержащая изомеров изостроения, смешивается с рециркулирующими в цикле бутадиеном-1,3 и бутиленом. Далее она поступает в специальный смеситель, куда подается сухой хлор, и вводится в реактор 1 — полый трубчатый аппарат. Для исключения побочных процессов углеводороды берутся в избытке. Газофазное хлорирование ведут при температуре 400°С. При этом из бутадиена-1,3 получается смесь [c.311]

Газофазное хлорирование проводят при температуре 300— 500°С в избытке углеводорода (в целях подавления образования полихлоридов) с рециркуляцией исходного сырья и обязательным предварительным смешением исходных реагентов в специальных смесителях (тангенциального типа), обеспечивающих интенсивное перемешивание смеси. [c.419]

При хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение являются двумя независимыми направлениями реакции. Для получения монохлорпроизводных заместительное хлорирование ведут в 5—7-кратном избытке углеводорода. При аддитивном хлорировании соотношение хлора и углеводорода близко к стехиомет-рическому, а избыток углеводорода составляет 5—20% от стехиометрического. Присоединительное хлорирование осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Основные типы реакторов для жидкофазного хлорирования — барботажные аппараты а) с мешалкой и внутренним охлаждением (рубашка, змеевик) б) пустотелые барботажные колонны с охлаждением за счет испарения жидкости или с выносным охлаждением. Для газофазного хлорирования применяют адиабатический реактор, аналогичный аппарату для хлорирования парафинов. [c.84]

В промышленности осуществляют гидрохлорирование ацетиленовых углеводородов для получения таких ценных продуктов, как винилхлорид и хлоропрен. Процессы можно проводить в жидкой и газовой фазах. Основные типы реакторов для жидкофазного гидрохлорирования— реактор с рубашкой для газофазного хлорирования— кожухотрубные теплообменные аппараты, трубное пространство которых заполнено катализатором, или реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. [c.90]

Между С—Н-связями в метане и высших алканах существует большая разница в реакционной способности, чем между первичными, вторичными и третичными атомами водорода в одном углеводороде [12]. При исследовании относительной реакционной способности связей С—Н установлено, что при газофазном хлорировании (100"С) активность водорода в этане в 100 раз выше, чем в метане, а активность вторичных и третичных атомов водорода в пропане и других высших углеводородах еще выше. С увеличением числа углеродных атомов в цепи уменьшается активность вторичных атомов водорода (по отношению к первичным), что связывается с пространственными затруднениями. Однако выход вторичных хлоруглеводородов может расти, так как число вторичных атомов водорода в молекуле становится больше. [c.35]

Исследование кинетики многочисленных процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов и их хлорзамещенных подтверждает ингибирование кислородом реакции в результате препятствия образованию длинных кинетических цепей [15]. [c.13]

Ингибирующее действие кислорода в реакциях газофазного хлорирования парафиновых углеводородов сказывается лишь при сравнительно невысоких температурах, близких к 300° С. При более высоких температурах не наблюдалось заметного влияния кислорода на реакции хлорирования, например, метана и пропана [21]. [c.15]

Можно считать достоверным, что цепные реакции газофазного .хлорирования парафиновых углеводородов протекают таким образом, что первоначальное зарождение цепей происходит на поверх- ности. [c.17]

По более поздним данным Чамберса и Уббелоде [27], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С7 обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами также приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах, чем чисто гомогенное инициирование. [c.17]

Таким образом, реакции газофазного хлорирования парафиновых углеводородов должны рассматриваться как цепные реакции, для которых характерно зарождение цепей на поверхности при низких температурах и в объеме — в области более высоких температур. [c.17]

Снижение энергии активации при проведении реакции хлорирования в наполненной трубке объясняется высказанными выше соображениями относительно гетерогенно-гомогенного характера процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма реакции только газофазного хлорирования. Механизм жидкофазного хлорирования исследовался в меньшей степени. Однако имеющиеся в литературе экспериментальные данные [29, 30] по жидкофазному фотохимическому хлорированию н-гептана и н-гексадекана в растворе четыреххлористого углерода подтверждают и в этом случае цепной механизм процесса. Предполагается, что обрыв цепи происходит за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.18]

В табл. 5 приведены литературные данные [32], касающиеся относительной реакционной способности С —Н-связей в парафиновых углеводородах преимущественно при газофазном хлорировании. [c.20]

Таким образом, можно считать, что при газофазном хлорировании парафиновых углеводородов при температурах, исключающих деструкцию углеродного скелета, тенденция к образованию моно хлорзамещенных возрастает с увеличением длины цепи парафинового углеводорода. [c.30]

Так, Воган и Раст [401 в своих капитальных исследованиях, частично уже рассмотренных нами, изучили ряд интересных закономерностей термического газофазного хлорирования этана и про-, пана. Среди полученных ими данных особого внимания заслуживают наблюдения этих авторов относительно ингибирующего действия олефинов при хлорировании парафиновых углеводородов,что видно из данных, содержащихся в табл. 17. [c.40]

Наряду с использованием гомогенных катализаторов и инициаторов в реакциях газофазного хлорирования парафиновых углеводородов существенный интерес представляет хлорирование под влиянием облучений. [c.85]

Ингибирующее действие кислорода в реакциях газофазного хлорирования парафиновых углеводородов, как было показано на примере метана, сказывается лишь при сравнительно невысоких температурах приблизительно не выше 300°С). При более высоких температурах присутствие в реакционной среде кислорода не оказывает заметного влияния на кинетику реакции хлорирования. Как мы уже обращали внимание ранее (см. стр. 15), прекращение ингибирующего действия кислорода при более высоких температурах хлорирования может быть объяснено тем обстоятельством, что в условиях высоких температур малоактивные перекисные радикалы уже становятся реакционноспособными и вызывают дальнейшее развитие цепи, например [c.94]

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [15], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С, обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием. [c.252]

Кипящий слой открывает возможность реализации высокоэкзо-термичного процесса газофазного хлорирования углеводородов. В лабораторных экспериментах легко достигается степень превращения, близкая к 100%, однако переход к промышленным реакторам встречает значительные трудности. [c.51]

Получение хлороирена газофазным хлорированием углеводородов 4 (бутан-бутиленовая фракция или бутадиен-1,3) осуществляют при 400 °С в избытке углеводорода. Реакционные газы по выходе из хлоратора быстро охлаждают и направляют в отпарную колонну, где происходит отделение хлорорганических продуктов от непрореагировавших углеводородов и хлороводорода, возвращаемых в процесс. [c.437]

Следов ательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения пронзводства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более — 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как- при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана (СзоНб2) при хлорировании в жидкой фазе, и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% (см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов , табл. 143, стр. 555). [c.200]

Проведенное Хэссом и сотрудниками [86] разделение питропропа-нов и нитробутанов ректификацией показало, что в случае газофазного нитрования соответствующих углеводородов при 400° соотношения изомеров в продуктах реакции те же, что и при газофазном хлорировании. [c.568]

Уже из приведенного выше материала видно, что газофазное нитрование протекает более сложно, чем нитрование в жидкой фазе или хлорирование в газовой и в жидкой фазах. Расшифровку результатов газофазного нитрования особенно затрудняют деструктивные процессы, приводящие к образованию низших нигропарафинов. Поэтому факторы, влияющие на образование нитропарафинов при газофазном нитровании углеводородов, особенно пропана, были в последнее время изучены повторно состав продуктов реакции определяли не ректификацией, а гораздо более быстрым масс-спектроскопическим методом [90]. [c.570]

Вещества, вводимые в химическую систему для связывания свободных радикалов или превращения их в малоактивные частицы, называют ингибиторами цепных реакций. Для этого часто используют тетраэтилсвинец и пентакарбонил железа (горение углеводородов), оксид азота (П) (термическое разложение углеводородов), нитрит натрия (полимеризация диолефинов), трихло-рид азота (газофазное хлорирование) и др. [c.183]

ИНГИБИТОРЫ химические, тормозят хим. р-ции. Особенно эффективны для цепных и каталитич. р-ций специфичны для каждой группы р-ций. Напр., радикальную полимеризацию тормозят хиноны и нитросоединения, р-цию Нз с Оз — углеводороды, газофазное хлорирование — N I3 и Оз- И. вводят в малых кол-вах обычно их конц. в 10 — 10 раз меньше, чем реагентов. [c.219]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из ССЦ и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 °С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, СгНб) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных. [c.157]

Получение. В основе промышленного производства — реакция газофазного хлорирования 2-метилпропена, протекающая по радикальному типу. При этом образуется ряд побочных продуктов, получающихся в процессе присоединительного и заместительного хлорирования как исходного 2-метилпропена, так и 2-метил-1-хлор-1-пропена, дихлор-2-метилпропанов, 2-метил-2-хлорпропана, дихлор-2-метилпропенов. Более перспективен метод получения М. из более дешевой, чем 2-метилпропен, фракции углеводородов С4, содержащей до 30—40 % 2-метилпропена (Валитов и др.). [c.497]

Авторы предполагают, что тетрахлорэтнлен образуется при хлорировании трихлорэтилена до пентахлорэтана с последующим его дегидрохлорированием. Реакция окислительного хлорирования ди- и трихлорпропанов протекает как в объеме, так и на поверхности катализатора, что согласуется с результатами работ по превращению углеводородов Сг и их производных. Газофазное хлорирование тетрахлорэтилена приводит к образованию гексахлорэтана с выходом 40% при 400 °С [126]. [c.46]

Сравнительно глубоко изучен метод получения гексахлорбута-диена трехступенчатым хлорированием углеводородов С. Начальной стадией этого метода является получение полихлорбутанов жидкофазным двухступенчатым хлорированием н-бутана или других углеводородов С4. Затем полихлорбутаны превращают в гексахлорбутадиен газофазным высокотемпературным хлорированием [II. [c.50]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС14 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 °С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, СгНе) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят в псевдоожиженном слое катализатора, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных. В отличие от реакций при сравнительно низкой температуре, в этом случае дополнительно происходит изомеризация и диспропорционирование хлорфторпроизводных [c.201]

В табл. 15 представлены некоторые условия отдельных реакций газофазного каталитического хлорирования этана. На рис. 43 представлены данные по каталитическому хлорированию этана при различных температурах. Процесс термического хлорирования этана и его хлорпроизводных в объеме — наиболее эффективный и простой в технологическом оформлении способ получения хлорэтанов и хлорэтенов. Из недостатков, присущих этому способу, необходимо отметить два. Первый — образование большого количества побочного хлорида водорода, что присуще вообще всем процессам прямого хлорирования углеводородов. Однако в настоящее время проблема использования побочного хлорида водорода может быть решена при комбинировании процесса прямого хлорирования с окислительным хлорированием и (или) при гидрохлорировании этилена. Перспективным представляется также электролиз отходящей соляной кислоты с получением хлора, возвращаемого в цикл. [c.176]

Механизм ингибирования кислородом реакций газофазного хлорирования парафиновых углеводородов до сих пор полностью не выяснен. По аналогии с рассмотренным выше действием кислорода в реакции взаимодействия На и С1а предполагалось образование при реакции хлора с метаном в присутствии кислорода малоактивных перекисных радикалов типа ОаСОО [17]. С другой стороны, лри помощи метода импульсного фотолиза Портеру и Райту [18] удалось показать, что при реакции хлора с кислородом образуются радикалы С1 — О — О и С1 — О, которые способны к следующим взаимодействиям [c.13]

В работе [104] рассматриваются хлорирование циклопентадиена в жидкой фазе и двухступенчатое газофазное хлорирование полученного тетрахлорциклопентана в присутствии диатомита при температуре, близкой к 400°С. Данные, полученные при исследовании процесса хлорирования циклопентадиена в жидкой фазе, показывают, что происходят два типа реакции — образование хлорпроизводных углеводородов и полимеризация циклопентадиена [c.55]

Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1— u Iz— U2 I2 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетики реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов. [c.262]