Ингибиторы роста цепи

То, что механизм аллильного бромирования носит свободнорадикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к свободнорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. В последующих работах было показано, что частицей, которая действительно отрывает водород от субстрата, является атом брома [119]. Реакция инициируется малыми количествами радикала Вг как только он образуется, главные стадии роста цепи имеют вид [c.76]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Менты с гидроксильными концевыми группами последние являются ингибиторами роста цепи и могут образоваться в результате побочной реакции — гидролиза галогенных концевых групп органического мономера щелочным полисульфидом [8, 9, 10, с. 477] [c.555]

При проведении полимеризации в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Х1 от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в некоторых случаях является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает Гь причем [c.228]

Ингибиторами роста цепи являются замещенные фенолы, глицидол, производные пиррола и т. п. [c.187]

Пример 232. При полимеризации винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х X 10 л моль с , константа скорости обрыва 6,5 х X. 10 л моль с скорость инициирования 1,2 10 моль х хл -с . При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения /с составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования — 70, 61 и 55 % от начальной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера И моль-л По полученным данным постройте график. [c.76]

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров. [c.353]

Обозначим скорость первой реакции через Ор (скорость роста цепи), а скорость второй реакции через (скорость ингибирования). Очевидно, если v Dp, то полимер не будет образовываться до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Только после полного исчерпания ингибитора начнет протекать нормальный процесс незаторможенной полимеризации. Если v < Dp, то роль ингибитора сводится главным образом к обрыву растущих цепей, в результате чего снижается скорость полимеризации и уменьшается молекулярная масса полимера. Во всех промежуточных случаях будут одновременно протекать реакции роста цепи, связывания ингибитором активных центров и обрыва ингибитором цепей с преобладанием одной из них. [c.73]

Если зарождение цепей происходит на стенке, то ири достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке после нескольких стадий продолжения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, ие достигая центральных областей реакционного сосуда. Иными словами, реакция в основном будет идти в некоторой узкой кольцевой зоне, прилегающей к стенке. Так как длина цепи, а следовательно, и ширина зоны [реакции уменьшаются с ростом концентрации ингибитора, то в случае обрыва цепей на стенке отношение Т/и должно убывать с ростом концентрации ингибитора. [c.449]

Соотношение в этом случае для дигидромирцена равно 7,3-10 2, изопропилбензола — 1,0-10 и через мономер 2,5-Ю кп, кр — константы скорости реакции передачи и роста цепи). Дивинилацетилен, 1,3-бутадиенацетилен, октатриен-1,3,7-ин-5 ингибируют полимеризацию. Выход полимера уменьшается пропорционально концентрации ингибитора от О до 25-10 мол. %, а при концентрации 490 -10" мол. % полимеризация полностью прекращается [463]. [c.357]

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода (рис. 3.7). Изменяется и стереоизомерный состав полимера обычно повышается содержание аморфных и стерео-блочных фракций. [c.45]

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются OS, S2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном [c.45]

Если система не содержит примесей или в нее не вводятся ингибиторы, то цепи оказываются длинными и стадии роста (2) и (3) быстрыми. Однако гомогенное термическое инициирование по реакции (1), как указано в разд. 3 гл. IX, является медленным процессом и оказывается, что термические реакции часто инициируются реакцией хлора со стенками. Обрыв цепи также часто протекает на стенке. Эти реакции ингибируются кислородом, фенолами, азотсодержащими соединениями типа аммиака, аминов, треххлористого азота, хлористого нитрозила и иногда продуктами реакции. [c.365]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

При этом торможение процесса полимеризации продолжается до тех пор, пока не израсходуется ингибитор, после чего вновь наблюдается возобновление роста цепей. [c.275]

В табл. 1.97 приводятся как величины констант скоростей бимолекулярного взаимодействия растущего полимерного радикала с молекулой ингибитора (к ), так и отношение этих величин к константам скоростей роста цепи для соответствующих мономеров (к кр). [c.97]

Синергизм, возникающий при использовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащими серу, по-видимому, связан со следующим обстоятельством. Ингибитор, реагирующий с радикалами БОа, тормозит образование гидроперекисей. Однако даже в присутствии ингибитора гидроперекиси накапливаются, скорость образования радикалов растет, и ингибитор сравнительно быстро исчезает из системы. Ингибитор, разрушающий гидроперекись, препятствует накоплению больших количеств гидроперекиси. Таким образом, в смеси ингибиторы как бы помогают друг другу — один тормозит образование гидроперекиси, обрывая цепи, а другой разрушает образовавшуюся гидроперекись и сдерживает рост скорости вырожденных разветвлений, а следовательно, позволяет более долго работать ингибитору, обрывающему цепи. [c.294]

Бартону и OHiiony (вместе с Хоулето.м) 139j удалось установить связь мел ду типом реакции данного хлоруглеводорода и его молекулярной структурой. Р1х выводы сводятся к следующему Хлорсодержаш,ее соединение распадается по цепному радикальному механизму только в том случае, если пи само это соединение, ни продукты его реакции не являются ингибиторами роста цепей . [c.225]

Для стабилизации хлорорганических растворителей, например, применяют сочетание веществ — разрущителя гидропероксидов (тиофен) и ингибитора роста цепи (глицидол). В этом случае выбранные вещества будут действовать, взаимно дополняя друг друга. Синергистами могут быть тио- и фосфорорганиче-ские соединения, амины, а в качестве ингибитора роста цепи — замещенные фенолы, эпоксисоединения. При контакте растворителя с металлами целесообразно также сочетать дезактиватор металла с ингибитором роста цепи. [c.188]

П эомышленность основного органического и нефтехимического синтеза производит также другие вспомогательные вещества, ис-поль уемые в технологии полимеров инициаторы и катализаторы, / скоряющие полимеризацию, регуляторы и ингибиторы, ог-ранитивающие рост цепи или вообще препятствующие полимеризации, стабилизаторы, позволяющие избежать разложения поли лериых материалов при службе изделий, и т. д. [c.11]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, j = 0,0б 10 ) при скорости инициирования 3,5 10 мольл с и в присутствии 0,01 мол> ингибитора с z = 0,45. Передача цепи на мономер характеризуется константой См = 1,0 10 , передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 10 и 0,145 10 л моль" с Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М. [c.72]

При О. по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рого завнснт от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-ры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит, возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т.наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от т-ры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях О. обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании. [c.424]

Обрыв цепи происходит путем рекомбинации R с R " или с roo. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов. [c.160]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Болланд и Тен-Хейв [37] исследовали в присутствии различных ингибиторов реакцию окисления ненасыщенного соединения, этил-линолеата, катализируемую распадом перекиси бензоила они показали, что рост цепи происходит по обычным стадиям с участием радикалов Я -Ь НО. Неингибнрованная реакция обрывается в результате рекомбинации [c.459]

В зависи-мости от того, какой из компонентов полиме-рзкзацтюнной С1к темы выступает в роли передатчика цепи, различают передачу цеии на мономер, растворитель, нолплгер и т. д. В нек-рых с.т1учаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая ])еакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. и ]i г и б и р о-ванне м, а вызывающее ее вещество — ингибитором (см. Ингибирование полимеризации). Реакции (4) и (5) ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют нод общим назвап тем pea к-ц п й ограничения роста цеп и. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология