Растворы металлов теоретические модели

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Лабораторные исследования динамики выщелачивания урана из природной руды [О динамике..., 1978] подтвердили развитую теоретическую модель. По мере -протекания процесса (рис. 32) происходит переотложение урана на подвижном щелочном барьере, в результате чего наблюдается максимум содержания металла в породе (превышающий его исходное содержание), который растет со временем. Происходит концентрирование металла и в растворе на подвижном щелочном барьере. Аналогичные результаты получены и при выщелачивании урана раствором бикарбо- [c.197]

В практической электрохимии нет более распространенных и важных систем, чем электрохимические системы, основой которых являются концентрированные растворы электролитов (электролиз, гальваностегия, источники тока, хемотроника и т. д.). К сожалению, исходной теоретической базой для описания свойств растворов электролитов является модель бесконечно разбавленного раствора, в котором роль диэлектрической среды играет растворитель. Она является базой и для построения основополагающих теорий двойного слоя [1—4]. Некоторые ее улучшения были достигнуты в работах [5, 6]. Однако трудности описания жидкого состояния, вытекающие из отсутствия подходящей модели, полностью переходят на концентрированные растворы электролитов [7], где растворитель перестает быть средой, а диэлектрическая проницаемость (ДП) определяется всеми компонентами и всей структурой раствора в целом, а не природой и состоянием только растворителя. Те же самые трудности характерны и для описания состояния двойного электрического слоя в случае границы металл/концентрированный раствор электролита. [c.15]

Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

Эти расчеты обнаружили несколько особенностей, полезных при сравнении экспериментальных и теоретических значений энергетических величин в электролитических растворах, которые хорошо иллюстрируются расчетами, обсуждавшимися ранее для иона и+ (в ДМСО). На рис. 8 показана зависимость потенциальной энергии (штриховай линия) как функции смещения нона щелочного металла от положения равновесия (как на модели рис. 7, б). Положение кривой при / = 0 дает значение потенциальной энергии иона в его равновесном положении. Может показаться, что основной вклад в /о дает электростатическое взаимодействие. Поскольку [/о дает возможность непосредственно определять энергию сольватации иона, такого рода измерения будут основным источником информации о членах, описывающих электростатические взаимодействия. Такой подход хорошо известен. [c.189]

Понятие ионной пары было введено Бьеррумом для сольватированных ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга в растворе. В последние годы было показано, что ионная пара обладает большей стабильностью, чем это следует из модели Бьеррума. Простейшей моделью для контактной ионной пары, которая согласуется с этими данными, является модель двухатомной частицы Ыа+,А в клетке растворителя. Лучшего приближения удалось достичь, опираясь на спектральные исследования колебаний иона щелочного металла в растворе, выявившие сходство результатов для катиона, окруженного молекулами растворителя, и контактной ионной пары, а также на основе теоретического рассмотрения динамики процесса. Эта улучшенная модель ионной пары подтверждается нашим недавним истолкованием влияния давления на полосу иона щелочного металла и согласуется с результатами исследования изотопного обмена [1]. Согласно этой модели, ион щелочного металла (и+, Ыа+) окружен относительно стабильной, беспорядочной решеткой из молекул растворителя . Упорядоченность в этой небольшой области выше, чем в остальной массе растворителя, но быстро уменьшается по мере удаления от катиона. [c.191]

Ряд теоретических и практических вопросов коррозии часто выясняют, исследуя работу модели коррозионного элемента. Распространению этого метода способствовали исследования Эванса, Г. В. Акимова и его щколы. Модель микроэлемента представляет собой замкнутые металлическим проводником анод и катод, погруженные в коррозионную среду (рис. 225). Такая система моделирует корродирующий сплав, так как коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента анод—катод. Приведенная на схеме установка позволяет исследовать влияние на величину тока и потенциалы электродов внещнего сопротивления пары, перемешивания раствора в анодном и катодном пространстве, различных добавок к раствору в анодном и катодном пространствах. На основании такого исследования можно сделать вывод о влиянии перечисленных факторов на поляризацию анода и катода, о степени анодного, омического и катодного контроля и контролирующем факторе коррозии. Аналогичные установки используют для исследования электрохимического поведения разнородных металлов в контакте друг с другом, т. е. контактной коррозии и протекторной защиты. Специальные установки позволяют проводить эти опыты одновременно на большом числе гальванических пар. [c.391]

Полученные результаты можно использовать для доказатель ства действенности теоретической модели, применяемой к явлениям щелевой коррозии на металлах, способных к активнопассивным переходам в кислых растворах. [c.33]

Экстраполяция производилась с большой осторожностью, Исследовались растворы с концентрацией до 7,5 10 5 моль/л, а коэффициенты активности у+ оценивались с помощью четырех различных методов. Два из них были основаны на уравнении (1.62), которое связывает истинный коэффициент активности у с коэффициентом активности свободных ионов в тех же условиях у+. Степень диссоциации а можно оценить по кондуктометрическим данным, а у[ — на основе теоретической модели. Все четыре метода дали одинаковое значение Е °. Как было показано, чтобы обеспечить надежность результатов, необходимо проводить измерения в области очень низких концентраций [284]. При известном значении Е°, определив э.д.с. указанной выше ячейки, можно получить точное значение анас1. Затем, заменив НС1 на слабую кислоту НА, ее соль М+А и соответствующий хлорид металла M l", можно найти К А [284]. Величину К можно определить непосредственно, измеряя потенциал ячейки при концентрациях СНА = M I =СМА= с. [c.96]

Сначала напомним, что существуют так называемые классические модели адсорбции ионов на твердых >поверхностях (вероятно, модель становится классической, когда ее используют для расчетов достаточно долгое время). Такие модели хорошо описывают реальные системы разбавленных растворов электролитов при соотношении компонентов 1 1, таких, например, как соли щелочных металлов, когда определяющими являются ионные силы. В случае же, когда картину определяют силы другого вида, вызывающие образование координационных или ковалентных связей между группами SiOH и ионом металла или гидрофобных связей между адсорбированными органическими катионами, то подобные теоретические подходы оказываются неприменимыми. [c.918]

Экстракция железа (III) из хлоридных растворов имеет большую историю [4, 5, 7, 8, 11, 12] и широко применяется. Кроме того, эта система служила своего рода моделью экстракционных систем, включающих извлечение металлгалогенидных комплексов, поэтому она детально изучалась и в теоретическом плане. В связи с тем, что экстракция железа из хлоридных растворов является типичной для извлечения металлов из галогенидных растворов вообще, во многих разделах этой книги мы рассматриваем то или иное явление на примере именно этой экстракции. Указанное обстоятельство позволяет опустить в настоящем параграфе часть материала, так или иначе изложенного в других разделах. [c.132]

Высокие скорости разложения амальгам щелочных металлов при восстановлении углекислого газа в спиртах, особенно в метиловом и этиловом, могут быть теоретически объяснены, если этот процесс рассматривать с электрохимической точки зрения [35, 36]. С помо щью осциллографического полярографа Ц,ЛА, модели 02А, были сня ты поляризационные кривые в метиловом спирте на фоне [(СНз)4М]1 Поляризационные кривые, снятые в чистом растворе и в рас творе, насыщенном углекислым газом, достаточно хорошо описыва ются тафелевской полулогарифмической зависимостью, однако угол наклона Ь = 0,18. Насыщение раствора углекислым газом приводит к деполяризации, которая в интервале плотностей тока от ЫО до 1 10 а см составляет 0,75 в. [c.244]

В более ранних работах предполагалось, что сольватированные электроны получаются в результате ориентационной поляризации среды. Такая модель, по аналогии с образованием поляронов в твердых телах, была названа поляронной. Для случая металл-аммиачных растворов эта модель была разобрана Давыдовым [37] и Дейгеном [38]. Однако первоначальный вариант поляронной теории оказался не в состоянии интерпретировать ряд экспериментально наблюдаемых свойств сольватированного электрона. В связи с этим Йортнером [39] й рядом других авторов была предложена модифицированная модель сольватированного электрона, учитывающая образование полости среди молекул растворителя. Необходимость объяснения быстро накапливающихся экспериментальных данных вызвала в последнее время появление дальнейших теоретических исследований [33]. [c.16]

В настоящее время можно щ юказать некоторые соображения о строении и об энергиях связи ассоциатов и комплексов в паре, что позволяет теоретически оценить параметры равновесия и получить соотношения для вычисления давления насыщенного пара при определенных представлениях о строении жидкой фазы. С этой точки зрения, по-видимому, наибольший интерес представляют галогениды щелочных, металлов и их смеси. Их насьшхенный пар в значительных количествах содержит димерные и комплексные молекулы, а жидкая фаза может рассматриваться как ионный раствор, для которого с наибольшей степенью приближения должны реализоваться теоретические ионные модели. [c.20]

Рассмотрен вопрос о химическом взаимодействии компонентов в насыщенном паре над расплавами двух- и трехкомпонентных систем, составленных из галогенвдов щелочных металлов. Насыщенный пар рассматривается как смесь следующи) молекулярных форм мономерных, димерных и комплексных (при соотношении компонентов 1 1) молекул. Учет этих молекулярных форм в паре позволяет получить соотношения, описывающие изотермы давления насьпценного пара для совершенных ионных и регулярных жидких растворов, применительно в рассматриваемым системам. Экспериментальные. изотермы, по-т лученные для систем К(С1=Вг), К(С1=1), К(Вг=1), (К = = Ка)Вги К(С1 = Вг-1), в пределах ошибки опыта совпадают с теоретически рассчитанными что является веским доводом в пользу рассматриваемых моделей пара и и расплава. Габл. 3. Ил. 2. Библ. 7. [c.198]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]

Большое число экспериментальных и теоретических работ Посвящено изучению процесса экстракции, сопровождающегося химической реатсцией в объеме или на границе раздела фаз, что особенно характерно для процессов экстракции неорганических веществ И, в частности, металлов из водных растворов органическими экстрагентами. Теоретические аспекты описания массопередачи, - сопровождающейся химической реакцией, для случаев молекулярной диффузии с химическими реакциями в фазах и массопередачи с объемными реакциями при перемешивании в фазах, молекулярной диффузии с поверхностными химическими реакциями и массопередачи с поверхностными реакциями при перемешивании в фазах, рассмотрены в коллективной монографии [3], где для каждого случая записаны дифференциальные уравнения модели с граничными условиями и получены их решения для предельных случаев. [c.155]