Аммиак инверсия азота

Молекула аммиака способна к структурной инверсии, т. е. атом азота постоянно перемещается перпендикулярно плоскости основания пирамиды, оказываясь то над ней, то под ней. Эта инверсия сопровождается излучением в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), что послужило основой для создания мазера — генератора излучения, аналогично лазеру. [c.121]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Пирамидальная инверсия. Наиболее важный и подробно изученный пример — инверсия пирамиды азота в молекуле аммиака [c.368]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Рис. 4. Схема инверсии молекулы аммиака. Показано расположение в пространстве атомов водорода и азота, а также орбитали с непо-деленной электронной парой азота

Для получения жидкой четырехокиси азота и взаимодействия ее с водой (свободной или содержащейся в разбавленной азотной кислоте) требуется проведение новых операций, значительно изменяющих обычную схему производства азотной кислоты. Эта схема изменяется также в зависимости от того, применяются ли для получения жидкой четырехокиси азота нитрозные газы, образующиеся при окислении аммиака воздухом или кислородом, или же газы, выделяющиеся при инверсии нитритов. [c.335]

Атомная инверсия. Рассмотрим инверсию атомов водорода в молекуле аммиака относительно атомов азота [c.168]

Источником жидких окислов азота могут служить нитрозные газы, получаемые из аммиака (стр. 345), либо газы, образующиеся при инверсии нитритов в нитраты (стр. 374). В газах, получаемы обоими способами, содержится около 10% окислов азота. Газы, более богатые окислами азота (до 13%), образуются в результате сжигания аммиака с кислородом (вместо воздуха) в присутствии [c.421]

МИДе (30). Хотя обычно молекулы ЫХз имеют пирамидальную ( юрму, плоская форма мало отличается по энергии. В частности, для молекулы аммиака энергия активации перехода в плоскую форму составляет только 6 ккал/моль, поэтому происходит быстрая инверсия молекулы. Этот процесс можно представить как одновременное смещение атомов водорода вверх и вниз или как периодическое прохождение атомом азота плоскости, в которой находятся атомы водорода. Частота такой инверсии может быть измерена в микроволновой области. Быстрая инверсия молекул ЫХз служит причиной того, что невозможно выделить оптические изомеры молекул ЫХ 2. [c.136]

Такая быстрая инверсия вокруг атома со свободной электронной парой была отмечена первоначально на примере аммиака и аминов. Молекула амина, конечно, не связана ковалентно с другими молекулами амина или с растворителем, и поэтому является хорошей моделью свободного карбаниона. Однако оптически активный амин с оптической активностью, возникшей благодаря асимметрии атома азота, никогда не был [c.169]

Общая схема производства азотной кислоты путем взаимодействия жидкой четырехокиси азота с водой включает операции, изменяющиеся в зависимости от того, какие нитрозные газы применяются для получения жидкой четырехокиси азота газы, полученные окислением аммиака воздухом (или кислородом) газы, образовавшиеся при инверсии азотистокислых солей, или полученные при денитрации нитрозы. [c.287]

Выделяющиеся при инверсии окислы азота возвращают в абсорбционную систему слабой азотной кислоты. Инверсию проводят при обогреве острым паром и интенсивном перемешивании раствора сжатым воздухом. После инверсии раствор, содержащий - 25% a(N0j)2 и некоторый избыток азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком, фильтруют, упаривают и кристаллизуют теми же способами, которые применяют для переработки раствора, полученного нейтрализацией азотной кислоты известняком. Технологическая схема получения нитрата кальция из нитрозных газов изображена на рис. 105. [c.235]

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Источником жидких окислов азота могут служить нитрозные газы, получаемые из аммиака (стр. 358), либо газы, образующиеся при инверсии нитритов в нитраты (стр. 392). В газах, получаемых обоими способами, содержится около 10% окислов азота. Газы, более богатые окислами азота, образуются в результате сжигания аммиака с кислородом (вместо воздуха) в присутствии водяного пара. В этом случае исходная смесь будет иметь следующий состав (в объемн. %) [c.438]

Качественное различие типов изомерии по видам преодолеваемых при изомеризации препятствий (структурная изомеризация-через разрыв связей, геометрическая-через изменение валентных углов, конформационная-через изменение торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г.), также неприемлемо. Например, проходящая с низким барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом, однако, изменяются только валентные углы. Выбор границы оказывается совершенно произвольным. [c.135]

Ядро атома азота в молекуле аммиака способно к инверсии, т. е. к колебаниям, идущим по направлению, перпендикулярному к плоскости основания пирамиды. Чрезвычайно быстрые колебания ( 3-10 ° раз в секунду) протекают так, что в некоторый момент времени ядро N находится в этой плоскости. В этот момент молекула ЫНз оказывается плоской, так как [c.313]

Рис. 288. Геометрическая схема инверсии атома азота в молекуле аммиака

Рис. 290. Вибрационные уровни и схема инверсии ядер азота в молекуле аммиака

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

Барьер инверсии азота в гидразине выше, чем в аммиаке и метиламине, поскольку известно, что появление гетероатома при азоте повышает барьер [12, 13]вследствие, во-первых,отрицательного индуктивного эффекта заместителя и,во-вторых, увеличения электростатического отталкивания неподеленных пар в переходном состоянии по сравнению с основным. Оценка экопе-рименгальными методами относительной важности обоих эффектов затруднительна, так как они действуют в одном направлении. [c.163]

Более медленная инверсия этилениминов по сравнению с их аналогами с открытой цепью обусловлена наличием сильного углового напряжения в трехчленном цикле. Переходное состояние для инверсии аммиака имеет р -гибридизацию атома азота с углом Н — N — Н в 120°. Включение азота в трехчленный цикл уменьшает величину угла с 109 до 60°. В переходном состоянии для инверсии этиленимина величина уг.ла уменьшается с 120 до 60°. Отсюда следует, что в этом случае угловое напряжение в переходном состоянии инверсии будет значительно больше, чем в основном. В результате этого возрастает энергия активации для инверсии азота в трехчленном цикле, и инверсия протекает медленнее, чем в случае открытых систем, где этот эффект отсутствует [27 ]. [c.126]

Разумеется, простая модель не может объяснить всех тонкостей, связанных с изменением барьера инверсии азота в различных соединениях. Так, барьер инверсии в формамиде ХЬ весьма мал 1,1 ккал/моль [146], что можно объяснить рп—рп-сопряже-нием в переходном состоянии. В замещенном азиридине ХЫ барьер инверсии равен 9,0 ккал/моль [147], т. е. значительно меньше, чем в других азиридинах. В этом случае уменьшение барьера приписывают уже йп— п-соиряжению. Наконец, в трехфтористом азоте хт барьер очень велик и равен, по оценке работы [148], 60 ккал/моль. Столь резкое увеличение барьера инверсии в этой молекуле по сравнению с аммиаком считают следствием большой электроотрицательности атомов фтора. [c.178]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

Попытки выделить изомеры, обусловленные асимметрией трехвалентного азота, оказались безуспешными. Благоприятный случай для разрешения оптических изомеров дают замещенные этиленимины (азиридины), такие, как I однако разделения достигнуть не удалось. Это позволяет думать, что в этих соеди-пепиях может происходить быстрая инверсия, как в аммиаке, где ее наблюдают по инфракрасным и микроволновым спектрам [c.254]

В молекуле NH3, как это следует из физических измерений (абсорбционные спектры и спектры комбинационного рассеяния), ядра водорода располагаются в форме равностороннего треугольника со стороной 1,6 A. Ядро атома азота лежит на перпендикуляре к плоскости треугольника, проходящего в 0,38 A от его центра тяжести, и способно занийать положение по обе стороны от этой плоскости. Эта так называемая инверсия молекулы NH3 приводит к появлению сильных абсорбционных линий в его микроволновом спектре. Инверсию молекулы аммиака можно использовать для установления частот колебаний в кварцевых часах (аммиачные часы). Молекула NH3 имеет относительно высокий дипольный момент ([х = 1,5-10-1 эл.ст.ед.). Аммиак диамагнитен, как это и следовало ожидать, исходя из четного общего числа электронов в молекуле. [c.653]

При управлении технологическим процессом руководствуются данными аналитического контроля. Цеховая лаборатория должна регулярно определять степень конверсии аммиака, содержание окислов азота и кислорода в выхлопных газах, степень окисленности нитрозных газов в различных точках системы, содержание соды, нитрита и нитрата натрия в щелоках, поступающих на инверсию, а также выполнять анализы готовой азотной кислоты на содержание НМОз, Ыг04 и твердого остатка. В хранилищах измеряют количество выработанной продукции с учетохм средней плотности азотной кислоты. [c.168]

Поскольку каждая такая орбиталь обладает на одну четверть 5- и на три четверти р-характером, а на всех орбиталях размеш,ено пять электронов, валентное состояние атома азота, находящегося в хр -гибридизации, можно обозначить как .5/4р15/4 Подобный подход [19] дает наглядное представление о том, что переход атома азота из основного валентного состояния в состояние сопряжен с переносом трех четвертей 5-электрона на р-орбиталь. Полагают, что необходимая для такого переноса энергия доставляется за счет энергетически выгодного раздвижения валентного угла от 90° до 107°. В этом состоянии азот пирамидален, а ось его неподеленной электронной пары и три а-связи направлены в сторону вершин почти правильного тетраэдра. На схеме (2) показана инверсия атома азота в аммиаке. [c.14]

Предложена система очистки Газа с высокой концентрацией примесей (N2, СО2), например азотоводородной смеси, используемой на заводах синтеза аммиака, во всем интервале температур 290—20° К. Очистка производится главным образом в реверсивных теплообменниках. При температурах ниже 63° К (тройная точка азота) также применяются реверсивные теплообменники вплоть до температур, при которых возникает инверсия кривых фазового равновесия (в этой области температур до 20° К используются сдвоенные переключающиеся теплообменники). Вычисления показывают, что потери холода, обусловленные применением сдвоенных переключающихся теплообменников, в данном случае благодаря очень низкой удельной теплоемкости металлов вблизи 20° К не слищком велики. Обсуждаются преимущества пластинчато-ребристых теплообменников, особенно при температурах ниже 63° К. [c.99]

Следует отметить, что в пирамидальных NRa-соединениях вида NRR R" должны были бы существовать ненакладывающиеся зеркальные изображения, т. е. оптически активные изомеры. Однако подобные оптические изомеры никогда не были выделены вследствие того, что молекулы такого типа имеют тип колебания, называемый обычно инверсией, при котором атом азота, колеблясь, проходит сквозь плоскость трех R-rpynn почти так же, как может выворачиваться наизнанку зонтик. Показано, что инверсия не происходит в твердом аммиаке вследствие того, что пеподеленная пара электронов азота принимает участие в образовании водородной связи с други.ми молекулами. Чтобы атом азота проходил сквозь плоскость. [c.157]

Поэтому здесь имеет смысл привести некоторые выводы, сделанные Джарви и Рау ком при анализе полученной ими из расчетов потенциальной поверхности гидразина [25] Оказывается, что в равновесной конформации рассчитанный барьер инверсии атома азота в гидразине практически равен барьеру инверсии аммиака - рассчитано [25] 25,1 кДж/моль (6.0 ккал/моль), найдено экспериментально 24,1 кДж/моль (5,77 ккал/моль) [28] - и мало зависит от конфигурации второго атома азота. Однако при отклонении от равновесной конформации барьер инверсии существенно меняется и в анти-конформере (у = 180 ) составляет 66,5 кДж/моль (15,9 ккал/моль). В свою очередь, врашение вокруг связи N—N чувствительно к величинам валентных углов и [c.14]

Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Известно, что при введении заместителей, обладающих положительным мезомерным или отрицательным индуктивным эффектом барьер инверсии, как правило, увеличивается [28, 3 8]. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-элек-тронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. Однако как расчетная, так и найденная экспериментально величина барьера инверсии гидразина ненамного превышает барьер инверсии аммиака [25, 28]. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении. [c.20]

В аммиаке XXXII барьер инверсии, как известно, равен 5,77 ккал/моль [39]. Чем же объяснить, что в К -метилазиридине XXXIII его значение возрастает до 21,3 ккал/моль [138] Нетрудно видеть, что в переходном состоянии, соответствующем плоской конфигурации атома азота, валентные углы СНд—N—С должны быть близкими к 150°, т. е. сильно увеличены по сравнению с равновесными. Таким образом, за добавку к величине барьера порядка 15 ккал/моль ответственны угловые напряжения. [c.177]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология