Поверхностная концентрация

Независимо от того, происходит разряд в кислой или в щелочной среде, его непосредственным продуктом будут адсорбированные электродом атомы водорода . Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т. е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией [c.403]

В частности, определенному парциальному давлению молекулярного водорода р отвечает равновесная поверхностная концентрация атомов водорода Сн(р)- Вместо обычного уравнения для обратимого водородного электрода [c.408]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ноны), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть [c.445]

НО, И поверхностная концентрация восстанавливаемого вещества. Условия восстановления на платине еще менее благоприятны, так как при выбранном потенциале —0,8 В ее ф-потенциал, равный —0,8—( + 0,2) =—1,0 В, лежит уже за пределами заметной адсорбции органического вещества . При электровосстановлении ацетона в кислой среде выход по току падает в ряду свинец, цинк, [c.448]

Так как скорость образования изопропилового спирта зависит от поверхностной концентрации радикалов в первой степени, а скорость реакции образования пинакона — во второй степени, то за- [c.448]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Все эти факторы влияют на соотношение между и с ., но если это соотношение найдено, то скорость, реакции на поверхности г может быть представлена как функция не поверхностных концентраций с., а наблюдаемых концентраций в объеме жидкости или газа с. . Аналогичные рассуждения применимы к соотношению между температурой поверхности Г, влияющей па скорость реакции г, и температурой в объеме Т. Таким образом, всегда надо стремиться выразить j и Т через Т тл. сj. Можно сразу заметить, что наличие внутренней диффузии вносит в расчет большие усложнения, так как условия в различных точках внутри частицы будут различными, поэтому возникает необходимость в некотором методе усреднения. [c.121]

II. Скорость реакции гораздо больше, чем скорость адсорбции и десорбции. Если реакция протекает очень быстро, то всегда выполняется равновесное соотношение (VI. 13) между поверхностными концентрациями и с . Лимитировать скорость процесса могут либо обе адсорбционно-десорбционных стадии, либо одна из них. Предположим, что /с > ка, так что веш ество В адсорбируется и десорбируется гораздо быстрее, чем вещество А. Тогда, поскольку величина должна оставаться конечной прп к г1 оо, выражение в квадратных скобках в формуле (VI.8) должно обращаться в нуль. Следовательно [c.125]

Если обе адсорбционно-десорбционные стадии протекают медленно по сравнению с реакцией, то /-д = Гв, и, используя равновесное соотношение (VI.13), можно определить поверхностные концентрации, а затем и скорость процесса как функцию и с . Легче всего найти эффективную скорость реакции, записав уравнения (VI.8) и (VI.9) в виде [c.126]

При выполнении условия (9.2) процесс называется протекающим во внутреннем реакционном режиме. В этом случае фронтальная плоскость реакции располагается где-то в пределах жидкой фазы. Как только нарушается условие (9.2), так падает до нуля поверхностная концентрация абсорбируемого компонента реакция протекает на поверхности раздела газ — жидкость и скорость абсорбции выражается уравнением [c.101]

Рассмотрим случай, в котором концентрация газа 1 на поверхности намного ниже концентрации газа 2. Подобный случай наблюдается при абсорбции ЫНз совместно с СОо, так как растворимость N1 3 намного больше растворимости СО2. Если порядок реакции равен единице по концентрации обоих реагентов, то время реакции для каи<дого газа равно обратной величине произведения константы скорости реакции на поверхностную концентрацию другого газа. Следовательно, если (50)1 ( о)г будет намного меньше [c.112]

Данная обработка показывает, что абсорбция каждого газа уменьшает скорость абсорбции другого газа. Таким образом, в отличие от физической абсорбции, скорости здесь не аддитивны. Это становится понятным, если учесть, что стадией, опр.еделяющей скорость процесса, является диффузия жидкого реагента. В частности, если ( >i)i — (bi)2, то скорость абсорбции двух газов будет такой же, как одного газа, для которого поверхностная концентрация равна + (с 2- Результаты обработки можно легко распространить на случай произвольного числа газов- Однако такое распространение не представляет особого интереса, так как пока не был исследован ни один процесс, для которого следовало бы рассматривать хотя бы два газа. . [c.115]

Из уравнения (11.9) можно рассчитать поверхностную концентрацию Сд. Величина А составляет при этом около 0,08 для Ыа- буферных растворов и около 0,06 для К-буферных растворов. [c.130]

Кинетика анодного растворения металлов должна зависеть пе только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие анноны в той или иной степени способны вытеснять ионы ОН с поверхности растворяющегося металла и тем самым снижать н каталитическое действие. С такой точкой зрения согласуется, например, замедление процесса растворения железа при переходе от сульфатных к хлоридным растворам с тем же pH. Ионы С1 обладают большей поверхностной активностью, чем иопы 504 или Н504", и замещают большее число ионов 0Н , т. е. заметнее снижают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако в более общем случае, как это было показано Я. М. Колотыркиным с сотр., любые анионы способны, так же как и ионы ОН-, сами катализировать процесс анодного растворения металлов. Результативный эффект определяется поэтому конкретными условиями протекания процесса растворени.ч. В области низких pH, где концентрация ионов ОН мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы (например, анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксильных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти при увеличении общей когщентрации анионов. При высоких pH, где концентрация ионов 0Н и доля занятой ими поверхности велики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими анионами, и скорость растворения при повышении обшей концентрации анионон может уменьшаться. [c.478]

Стехиометрический коэффициент д по реакции (VII) равен 2. Поверхностная концентрация двуокиси углерода с может изменяться от минимума 2-10 (соответствующего поверхностному парциальному давлению 5 10 атм) и до максимума 8 10 г-мол/л (для поверхностного парциального давления 2 атм). Соответственно, величина может изменяться от 0,6 до Ю . [c.138]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

Штриховая кривая - распределение локального критерия Шервуда по углу в для Оа = О сплошные кривые - значения поверхностной концентрации с, при различных значениях [c.273]

Количество адсорбата а, приходящееся на единицу поверхности адсорбента (поверхностная концентрация), составляет [c.440]

Зная величину s, можно определить поверхностную концентрацию t=fl/s и заполнение поверхности [c.446]

При малых концентрациях компонента I в объемных фазах гиббсовская адсорбция Г (избыток) близка к поверхностной концентрации а (см. стр. 462), при больших концентрациях в объемных фазах Г,- отличается от (см. сноску к стр. 533). [c.468]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Протекание электрохимических окислительно-восстановитель-ных реакций зависит не только от катодного потенциала (от перенапряжения), но и от заряда поверхности металла, который в первом приближении определяется значением ф-потенциала (отклонением потенциала электрода в заданных условиях от нулевой точки электродного металла). Перенапряжение служит при этом мерой восстанавливающей (или окисляющв ) способности электрода в данных условиях, а ф-потенциал определяет поверхностную концентрацию деполяризатора. [c.449]

В уравнении (9.1) допускается, что 02 = 01. Наивысшая скорость массопередачн, которая может быть получена в газовой фазе, очевидно, равна кгРу. Эта величина соответствует нулевой поверхностной концентрации абсорбированного компонента. Следовательно, уравнение (9.1) применимо только в случае, когда [c.101]

Равновесная поверхностная концентрация HaS при данном парциальном давлении в водных растворах ниже чем в чистой воде. Понижение растворимости идет согласно уравнению (11.9). Величина константы А для хлорида и ацетата натрия, по Малан-гоуну [1], составляет 0,10 л/г-л(ол. Таким образом, при абсорбции раствором соли Сд может быть значительно ниже, чем с , если [c.157]

На практике скорость реакции обычно выражается как фун — кция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реак — танюв основан на использовании изотермы Лэнгмюра. [c.99]

Соотношение серная кислота сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С — алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть поверхностных концентраций). Соотношение катализатор сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается м<1ксимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное згачение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. [c.144]

При установившемся режиме в процессе устанавливается стационарное состояние по поверхностным концентрациям ст ,, и а . в зависимости от прочности связей С —8, С —N и С—О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. При этом актив — ные центры кобальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по недороду). [c.212]

На практике известно довольно мало случаев реакций общего нулевого порядка . Большинство известных случаев реакций нулевого порядка представляет собой гетерогенные процессы, происходящие на поверхности, например разложение газообразной закиси азота на горячей платиновой проволоке [1] (2N20- 2N2 + О2) или разложение газообразного аммиака на горячей платиновой проволоке [2] (2МНзN2 ЗН2). Наиболее вероятное объяснение этого факта состоит в том, что реакция протекает только на поверхности катализатора если же поверхность становится насыщенной данным газом или жидкостью, дальнейшее увеличение концентрации газа не может уже изменить поверхностной концентрации и, таким образом, вблизи этой точки оказывается, что реакция протекает независимо откон-центрацип в газовой фазе. [c.21]

Чтобы объяснить увеличение концентрации цис-, 2-диметилциклогексана с ростом давления водорода, Сигель и Смит делают допущение, что при достаточно высоких давлениях водорода общее течение реакции определяется образованием 1а,р-диадсорбированного состояния (реакция 3). При низких же давлениях водорода лимитирующей стадией является образование полугид-рированного состояния (реакция 5). Из рассмотрения отдельных стадий следует [2], что скорость реакции 3 не зависит от давления водорода, в то же время скорости реакций 5 и 7 являются функциями поверхностной концентрации водорода, а следовательно, его давления. При этом скорость стадии 7 зависит, во-первых, от концентрации полугидрированного состояния, которая сама является функцией давления водорода, и, во-вторых, непосредственно от концентрации адсорбированного водорода. Поэтому стадия 7 должна ускоряться с ростом давления водорода быстрее, чем все другие. С этим, по-видимому связано увеличение выхода цис-1,2-диметилцик-логексана при повышении давления водорода (см. рис. 2). Специально отмечается, что структуры адсорбированных на катализаторе частиц, возникающих при реакциях 5 и 5, различны диадсорбированная частица сохраняет в основном геометрию циклоалкена, в то время как полугидрированное состояние имеет, по существу, насыщенную структуру. [c.24]

На рис. 6.5 показано распрёделение локальных значений поверхностной концентрации для Яе = 20, 8с = 1 и различных. [c.273]

Для расчета других термодинамических свойств адсорбционных систем достаточно знать изменения химического потенциала адсорбата при его переходе из стандартного состояния в газе (р°=1 атм) на поверхность при величине поверхностной концентрации а. Из уравнений (XVIII, 40) и (XVIII, 33) следует, что [c.511]

Введение в электрохимическую кинетику 1983 (1983) -- [ c.19 , c.29 , c.51 , c.60 , c.67 , c.87 , c.127 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.247 ]

Физическая химия Термодинамика (2004) -- [ c.243 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) -- [ c.417 , c.420 , c.422 , c.499 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) -- [ c.417 , c.420 , c.422 , c.499 ]

Горение Физические и химические аспекты моделирование эксперименты образование загрязняющих веществ (2006) -- [ c.101 , c.105 ]

Химия привитых поверхностных соединений (2003) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология