Адсорбция поверхностная концентраци

Проверка уравнения Гиббса заключалась в точных измерениях адсорбции (поверхностной концентрации) растворенного вещества и [c.270]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

НО, И поверхностная концентрация восстанавливаемого вещества. Условия восстановления на платине еще менее благоприятны, так как при выбранном потенциале —0,8 В ее ф-потенциал, равный —0,8—( + 0,2) =—1,0 В, лежит уже за пределами заметной адсорбции органического вещества . При электровосстановлении ацетона в кислой среде выход по току падает в ряду свинец, цинк, [c.448]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

II. Скорость реакции гораздо больше, чем скорость адсорбции и десорбции. Если реакция протекает очень быстро, то всегда выполняется равновесное соотношение (VI. 13) между поверхностными концентрациями и с . Лимитировать скорость процесса могут либо обе адсорбционно-десорбционных стадии, либо одна из них. Предположим, что /с > ка, так что веш ество В адсорбируется и десорбируется гораздо быстрее, чем вещество А. Тогда, поскольку величина должна оставаться конечной прп к г1 оо, выражение в квадратных скобках в формуле (VI.8) должно обращаться в нуль. Следовательно [c.125]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

При малых концентрациях компонента I в объемных фазах гиббсовская адсорбция Г (избыток) близка к поверхностной концентрации а (см. стр. 462), при больших концентрациях в объемных фазах Г,- отличается от (см. сноску к стр. 533). [c.468]

Это уравнение соответствует модели локализованной адсорбции без учета сил притяжения между молекулами адсорбируемого вещества, поэтому при расчете константы равновесия /С/ для каждого компонента можно использовать те же соотношения, что при использовании уравнения Генри. Несложно заметить, что вычисляемое значение поверхностной концентрации будет зависеть от сорбции всех компонентов газовой смеси. [c.49]

Согласно (2.30) поверхностную концентрацию можно вычислить, если известно уравнение изотермы адсорбции [c.49]

Поскольку для процессов адсорбции АН (Т, Рст)<0, поверхностная концентрация будет падать с ростом температуры. [c.50]

Не будем выписывать полной системы кинетических уравнений и приводить ее к безразмерной форме это нетрудно сделать, учитывая, что масштабом объемных концентраций будет, как и в предыдущем примере, начальная концентрация исходного вещества Сц, а масштабом поверхностных концентраций — сорбционная емкость поверхности по одному из веществ (например, исходному) ц. Малая величина относительной сорбционной емкости поверхности е = = [ха/Со по-прежнему служит условием квазистационарного протекания адсорбции. При е < 1 степени заполнения поверхности могут быть найдены решением соответствующих стационарных уравнений. [c.92]

Критический потенциал коррозионного растрескивания — это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов (разд. 5.5.2). [c.141]

Научные исследования в области явлений сорбции начались с конца XIX в. В 1876 г. Ж- Гиббс установил математическую зависимость между поверхностной концентрацией и поверхностным натяжением, в 90-х годах были начаты работы по исследованию свойств поверхностных пленок. Глубокое изучение сорбционных явлений, классификация их и создание научных теорий относится к нашему веку. В эту область многие исследователи внесли ценнейший вклад. В 1903 г. М. С. Цвет [9] открыл избирательную и фракционную адсорбцию твердыми адсорбентами из растворов, положив начало хроматографическому анализу. С 1910 г. появляется ряд работ А. А. Титова по изучению равновесий при адсорбции газов активированными углями [10]. [c.92]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Если перейти от мольных долей к абсолютной величине поверхностной концентрации аг адсорбирующегося компонента 2, то изотерма адсорбции выразится уравнением [c.145]

Рис. 1.1. Зависимость поверхностного натяжения и удельной адсорбции гот концентрации раствора ПАВ

Поверхностную концентрацию Се можно связать с величиной адсорбции, рассматривая последнюю как количество ПАВ в поверхностном слое толщиной б и площадью, равной единице [c.13]

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д. [c.162]

Введенной Гиббсом величиной Г, представляющей собою избыток числа молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя площадью 1 СМ" по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменения концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гиббсовская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а, при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от а. В случаях, когда по тем или иным причинам концентрация адсорбтива в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрицательна, а само явление называется отрицательной адсорбцией. [c.83]

Таким образом, в поверхностном слое происходит изменение концентрации отдельных компонентов, называемое адсорбцией. Увеличение концентрации компонента, по сравнению с объемной фазой, носит название положительной адсорбции, уменьшение концентрации — отрицательной адсорбции. [c.88]

Таким образом, понятие адсорбции (поверхностного избытка) в общем случае не совпадает с понятием поверхностной концентрации, т. е. количеством данного компонента, непосредственно связанным с единицей поверхности электрода.Так, поверхностная концентрация — величина всегда положительная, тогда как адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Интерес представляют собой системы, в которых поверхностный избыток локализуется в пределах одного монослоя адсорбирующегося вещества и, кроме того, выполняется условие В таких системах относительный поверхностный избыток, приблизительно равный Г , мало отличается ОТ поверхностной концентрации компонента 1. Такие системы реализуются, например, при адсорбции большинства органических соединений из водных растворов, а также при адсорбции атомов водорода на границе электрод —раствор. Однако для определения поверхност- [c.19]

С другой стороны, рассмотрим, чему будет равна гиббсовская адсорбция ионов водорода. Она будет зависеть от того, остаются ли ионы водорода, полученные из атомов водорода, притянутыми к поверхности, или же они вытесняются посторонними катионами в раствор. Если они остаются в пределах двойного слоя, то при образовании единицы поверхности в систему не надо добавлять или отводить от нее ионы водорода, т. е. Гн+ =0. В то же время Ац+ =2, где Ац+ — поверхностная концентрация ионов водорода. Если же ионы водорода полностью вытесняются из двойного слоя посторонними катионами, присутствующими в большом избытке в растворе, то Гн+=—2, а Лн+=0. Таким образом, [c.68]

Интерес представляет изучение и нерастворимых пленок из органического вещества на поверхности водных растворов. Если вещество не растворяется, то его молекулы целиком располагаются на поверхности, так что поверхностный избыток (адсорбция) совпадает с поверхностной концентрацией. Для определения адсорбции нужно разделить количество нанесенного вещества на величину поверхности жидкости. [c.87]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

С другой стороны Гиббс чпсто-термодипамическпм путем показал, что стоит лишь изменить поверхностные натяжения ограничивающей фазы, как тотчас же меняется поверхностная концентрация раствора, т. е., иначе говоря, сама адсорбция, что находатся в полном согласии с определением, данным Фрейндлихом. Классическое уравнение Гиббса связывает вместе нри помощи границ раздела новерхностное натяжение с количеством адсорбированной массы. [c.212]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Вывод уравнений первой группы базируется на примененпн уравнения адсорбции Лэнгмюра при переходе от поверхностных концентраций сырья к его концентраций в газовой фазе [47] [c.106]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М/В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн (1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М/В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул. Во-первых, все методы, связанные с увеличением межфазной поверхности — например, метод счета капель или метод дю Нуи — дают завышенные результаты (Педдэй и Расселл, 1960). Во-вторых, применение равновесной формулы к системе, поверхностное натяжение которой все еще медленно уменьшается (например, протеины), является сомнительным, так как скорость понижения а может быть [c.85]

Полное описание теории дано Вервеем п Овербеком (1948). Предполагается, что двойной слой возникает благодаря равновесию между ионами в растворе и ионами на поверхности частиц. Хотя система является электрически нейтральной, катионы и анионы пе одинаково распределяются между межфазной поверхностью и раствором, В дополнение к ионам, возникающим из растворителя (Н+ и ОН"), в растворе могут быть ионы эмульгатора (например, Н+ из карбоксильной кислотной группы) и ионы, полученные в результате диссоциации растворенных электролитов. Природа поверхностного заряда будет зависеть от адсорбции и концентрации присутствующих ионов. Обычно преобладает один вид ионов, который становится нотенциалопределяющим ионом для системы, в то время как другие присутствующие электролиты не оказывают особого влияния на поверхность и могут считаться индифферентными. [c.96]

Наконец, третий метод, получивший большое распространение и являющийся достаточно простым и чувствительным, называется методом тепловой десорбции. Он позволяет определять удельную поверхность в широком интервале значений— от 0,01 до нескольких сотен квадратных метров на грамм. Предложен метод Нельсоном и Эггертсоном [19], Грубнером [20] и усовершенствован Буяновой, Гудковой и Карнауховым [21]. Метод состоит в следующем. Получают десорбционную кривую какого-либо газа (лучше аргона), характеризующую изменение его концентрации при десорбции. Вычисляют по полученным данным изотерму адсорбции. Рассчитывают абсолютную величину адсорбции, т. е. поверхностную концентрацию а монослоя. Отношение адсорбции а, определенной методом десорбции, к а дает поверхность адсорбента 5 . [c.118]

Понингение поверхностного натяжения объясняется явлениями адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз. Характер изотермы адсорбции показан па фиг. 80. Как видим, с увеличением концентрации поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение сначала интенсивно падает, а затем как бы стабилизируется, что свидетельствует [c.144]

При обратном процессе, когда часть ионов А + переходит из металла в раствор, на поверхности электрода создается избыток отрицательных зарядов. Ионы Ag+ оказываются электростатически притянутыми к этим зарядам поверхности, и концентрация AgNOз в растворе не изменяется, В соответствии с принятым определением гиббсовская адсорбция ионов серебра Гай+ равна нулю, в то время как поверхностная концентрация этих ионов Аав+ отлична от нуля. Если в растворе присутствует избыток какого-либо постороннего электролита, например КЫОз, то катионы К+ заменяют ионы Ag+ в поверхностном слое. Доля участия ионов Ag+ в образовании поверхностного слоя будет примерно такой же, как и их доля в объеме раствора. Поэтому если концентрация КМОд в растворе в 100 раз больше, чем концентрация AgNOJ, то с точностью до 1 % можно считать, что ионы Ag+ полностью вытеснены из двойного слоя ионами К+. Это означает, что концентрация ионов Ag+ в объеме раствора увеличилась. Чтобы при образовании единицы новой поверхности металл — раствор состав раствора не изменился, нужно вывести из него это количество ионов Ag+. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов Л2+ не равна нулю, тогда как их поверхностная концентрация Аая+=0. Адсорбция ионов Ag+ равна [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология