Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гиббса для поверхностной концентрации

    Уравнение (11.41) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить выражение для гиббсовской адсорбции Г,-, обозначим Л общ — общее число молей вещества I в системе, с — равновесная объемная концентрация вещества г, V — объем фазы, 5 — межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом  [c.36]


    Научные исследования в области явлений сорбции начались с конца XIX в. В 1876 г. Ж- Гиббс установил математическую зависимость между поверхностной концентрацией и поверхностным натяжением, в 90-х годах были начаты работы по исследованию свойств поверхностных пленок. Глубокое изучение сорбционных явлений, классификация их и создание научных теорий относится к нашему веку. В эту область многие исследователи внесли ценнейший вклад. В 1903 г. М. С. Цвет [9] открыл избирательную и фракционную адсорбцию твердыми адсорбентами из растворов, положив начало хроматографическому анализу. С 1910 г. появляется ряд работ А. А. Титова по изучению равновесий при адсорбции газов активированными углями [10]. [c.92]

    Введенной Гиббсом величиной Г, представляющей собою избыток числа молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя площадью 1 СМ" по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменения концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гиббсовская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а, при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от а. В случаях, когда по тем или иным причинам концентрация адсорбтива в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрицательна, а само явление называется отрицательной адсорбцией. [c.83]

    Хг ), т. е. 0,8= 1,6—0,2(5—л г ). Отсюда следует, что Хг = = 1. Иначе говоря, эта новая плоскость Гиббса отсекает монослой компонента А. А потому при локализации поверхностного избытка компонента А в пределах этого монослоя сочетание уравнений (2.15) и (2.19) позволяет рассчитать поверхностные концентрации компонентов А и В. [c.51]

    Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение а растворов обычно отличается от а чистого растворителя (см. гл. И). Растворенное вещество может не изменять а растворителя, повышать и понижать а. Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении а вегцество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает ст, то концентрация его в поверхностном слое увеличивается. [c.241]


    Физическая адсорбция фактически представляет собой процесс, в течение которого происходит конденсация газа, причем адсорбат может образовывать на поверхности инертного твер дого тела один или большее количество слоев. Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин 1) величиной а, представляющей собой количество адсорбтива, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента. Эту величину обычно измеряют в моль/г 2) величиной а, показывающей количество адсорбированного вещества, приходящегося на единицу поверхности адсорбента, т. е. она характеризует поверхностную концентрацию адсорбтива. Размерность а моль/м и ммоль/см 3) величиной, введенной Гиббсом и представляющей собой избыток количества молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя площадью 1 см по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменения концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гиббсовская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации а при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от а. Если по тем или иным причинам концентрация адсорбтива в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрицательна, а само явление называется отрицательной адсорбцией. [c.426]

    Г — поверхностная концентрация (адсорбция по Гиббсу) [c.6]

    Если выразить с помощью соотношения (II—3) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию и толщину адсорбционного слоя б, то уравнение Гиббса можно также записать в виде [c.48]

    Метод измерения поверхностного натяжения основан на термодинамическом соотношении (уравнение Гиббса) и наиболее надежен, хотя по точности уступает другим методам. Измерение а в зависимости от концентрации адсорбата С дает возможность определить поверхностную концентрацию Г, а изучение зависимости а от потенциала позволяет найти границы адсорбируемости ПАВ. При этом необходимо учитывать, что ири прохождении фарадеевского тока через ячейку на электроде образуются продукты реакции, которые также адсорбируются на ртути. В этих условиях измерение а позволяет оценить адсорбцию смеси реагирующего вещества и продукта реакции. [c.374]

    При получении таких кривых предполагается, что в ходе измерений устанавливается адсорбционное равновесие и что, особенно важно, на поверхности электрода не происходит переноса заряда (идеально поляризуемый электрод). В случае достижения равновесия явление адсорбции может быть изучено с позиций термодинамики [53]. Таким образом было выведено выражение, называемое равнением Гиббса для поверхностной концентрации адсорбированного нейтрального вещества (уравнение 2 91), из которого вытекает зависимость поверхностной концентрацин Г от потенциала электрода (см. рис 2.246). [c.72]

    Введем понятие поверхностной концентрации ПАВ — Г (моль/м ) [2]. Если внешняя среда представляет собой бинарный раствор с объемной молярной концентрацией растворенного в ней ПАВ С, то при равновесии значения Г и С связаны уравнением Гиббса (изотерма Гиббса)  [c.433]

    Уравнения (IV.86) и (IV.87) отличаются от адсорбционной формулы Гиббса тем, что к у добавляется член Р1 Г1. В случае, когда пленка образована только из компонентов 2 и 3 (Г1 =0), это отличие исчезает. Остается, однако, та особенность, что формулы (IV.86) и (IV.87) дают абсолютные значения поверхностных концентраций, не связанные с условным проведением геометрической поверхности раздела, как это характерно для случая адсорбции на границе двух разных фаз. Возможность при помощи соотношений (IV. 82)-(IV.87) выразить неизвестные свойства пленки 7, р1, Гг, Гз через данные Г], рг и рз, если экспериментально определена функция П (Г1, Гг, Гз), показывает фундаментальную роль расклинивающего давления в термодинамике тонких пленок. [c.51]

    Наиболее удобным способом изучения адсорбции на поверхность воздух-вода из растворов является контроль поверхностного натяжения. Растворимые ПАВ адсорбируются на поверхности в равновесии с их активностью в объеме воды. При увеличении объемной концентрации поверхностная адсорбция возрастает. Область, предшествующая ККМ, — область, в которой повышение объемной концентрации ПАВ ведет к повышению избыточной поверхностной концентрации. Уравнение для адсорбции Гиббса  [c.167]

    Экспериментальное подтверждение и количественное использование уравнения Гиббса трудно осуществимо [24] вследствие неточности определений поверхностной концентрации Г. Однако нет никаких сомнений в его качественной правильности, и во всех случаях, когда оно может быть применено, оно является ценным руководителем при характеристике адсорбции. [c.79]

    Согласно уравнению Гиббса, избыточная концентрация на границе раздела фаз определяется двумя факторами 1) зависимостью изменения поверхностного натяжения или натяжения на границе раздела фаз ог концентрации 2) концентрацией вещества в ядре жидкости. [c.131]


    Численные значения величин е, s, f, g к Г, будут зависеть от выбора условий, определяющих положение поверхности раздела. Гиббс считает, что для твердых тел удобно выбирать положение поверхности раздела так, чтобы поверхностная концентрация Fi главного компонента твердого вещества была равна нулю. При таком выборе [c.363]

    Необходимо помнить, что в определении Гi имеется некоторая неоднозначность ввиду неопределенности положений поверхностей, ограничивающих границу раздела. Поскольку детальное строение межфазной границы не поддается непосредственному экспериментальному изучению, в своем классическом подходе Гиббс принял толщину межфазной границы равной нулю. Это позволяет свести вопрос к положению только одной поверхности. Пусть она расположена при у=у1 (рис. 49-1). Тогда поверхностную концентрацию можно определить как [c.172]

    Верхний индекс I при Гг в этом равенстве служит для того, чтобы подчеркнуть зависимость Гг от положения у1 поверхности Гиббса. Например, если в качестве такой поверхности выбрать плоскость, расположенную при у=уи, то поверхностные концентрации П и ГЧ будут связаны соотношением [c.172]

    Определенная выше поверхностная концентрация Гг может быть и отрицательной. Связанная с выбором положения плоскости Гиббса неоднозначность обычно не опасна, если только ее аккуратно учитывать. Поверхностные концентрации можно сделать определенными, принимая некоторые условия, такие, как равенство Гг нулю для данного стандартного компонента, обычно растворителя, или равенство нулю массы поверхности раздела. Иной подход состоит в том, что используются так называемые инварианты Гиббса, которые не зависят от положения поверхности Гиббса. Например, таким инвариантом является величина [c.172]

    Адсорбционное уравнение Гиббса полезно при определении поверхностных концентраций Гг, так как точное прямое измерение Гг обычно представляет большие трудности, чем определение изменений поверхностного натяжения и использование уравнения (50-12). [c.174]

    Мы считаем, что ртутная фаза к состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем / ы =0. Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз к и 8 равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина Ге- связана с поверхностной плотностью заряда д, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением [c.176]

    Идея состоит в том, чтобы рассматривать явления адсорбции на поверхности твердых тел подобно следующему явлению когда растворенное вещество понижает поверхностное натяжение у растворителя, то концентрация его на поверхности увеличивается согласно уравнению Гиббса, которое можно получить чисто термодинамическим путем, для этой поверхностной концентрации С (в молекулах на см ) имеем ) [c.29]

    Опыт показал, что для устойчивости пены имеет значение не столько величина поверхностного натяжения, сколько способность жидкой пленки легко и быстро изменять его значение. Чтобы выдержать локальные деформации без нарушения целостности пленки, она должна обладать способностью отвечать на местные растяжения повышением поверхностного натяжения, а на местные сжатия — падением. Этими изменениями компенсируются локальные деформации и обеспечивается прочность пленки. Гиббс назвал эту способность эффективной упругостью пленки. Ее причина заключается в том, что если один участок пленки подвергнется, например, растяжению, то его поверхность увеличится и вследствие этого концентрация ПАВ на межфазной границе уменьшится. Это уменьшение поверхностной концентрации обусловит повышение поверхностного натяжения в растянутом участке, вследствие чего последний будет стремиться сжаться в большей степени, чем все соседние нерастянутые участки. Обратное явление будет наблюдаться при деформации, вызывающей сжатие пленки. [c.64]

    Г (гамма)—поверхностная концентрация Гиббса, у (гамма) — вязкость, коэффициент коррозионного торможения, [c.7]

    Г (гамма) — поверхностная концентрация Гиббса V (гамма) —вязкость, коэффициент коррозионного торможения Д (дельта) — коэффициент диффузии [c.7]

    Уравнение Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Примем, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гн5+, и выделим из суммы, стоящей в правой части уравнения (Х-15), слагаемое, отвечающее этим ионам [c.241]

    Уравнения Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Если предположить, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гне+  [c.256]

    Попытка объяснения устойчивости пен в связи с понижением поверхностного натяжения поверхностноактивным компонентом была предпринята еще Гиббсом. В основу этого толкования положено допущение об эластичности пленки пены. Происхождение эластичности объясняется следующим образом. Если один участок пленки подвергается растяжению, его поверхность увеличивается, а вследствие этого концентрация поверхностноактивного компонента в поверхности уменьшается. Поскольку поверхностноактивные вещества понижают поверхностное натяжение, это уменьшение поверхностной концентрации вызывает повышение поверхностного натяжения на растянутом участке. В результате растянутый участок стремится сжаться в большей степени (более высокое поверхностное натяжение), чем соседние нерастянутые участки, и отсасывает из иих жидкость, восстанавливая свою первоначальную толщину. Именно это сопротивление растяжению или самопроизвольное стремление к сохранению одинаковой толщины по всей пленке Гиббс называет ее эластичностью. [c.239]

    С другой стороны Гиббс чпсто-термодипамическпм путем показал, что стоит лишь изменить поверхностные натяжения ограничивающей фазы, как тотчас же меняется поверхностная концентрация раствора, т. е., иначе говоря, сама адсорбция, что находатся в полном согласии с определением, данным Фрейндлихом. Классическое уравнение Гиббса связывает вместе нри помощи границ раздела новерхностное натяжение с количеством адсорбированной массы. [c.212]

    Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М/В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн (1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М/В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул. Во-первых, все методы, связанные с увеличением межфазной поверхности — например, метод счета капель или метод дю Нуи — дают завышенные результаты (Педдэй и Расселл, 1960). Во-вторых, применение равновесной формулы к системе, поверхностное натяжение которой все еще медленно уменьшается (например, протеины), является сомнительным, так как скорость понижения а может быть [c.85]

    Простое термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением поверхностного натяжения с активной концентрацией растворенного вещества (1а1с1а было выведено Гиббсом [c.242]

    Падение поверхностного натяжения при постоянстве адсорбции в соответствии с уравнением Гиббса связано только с ростом химического потенциала адсорбированного вещества при увеличении его концентрации в растворе. Как известно, рост химического потенциала в устойчивой двухкомпонентной системе всегда соответствует росту концентрации в данном случае — П0 отношению к поверхностному слою — поверхностной концентрации, а следовательно, и адсорбции. Поэтому в области концентраций, где поверхностное натяжение линейно зависит от логарифма концентрации, должно происходить, хотя и медленное, но конечное возрастанпе адсорбции, которое, однако, не фиксируется экспериментально. При этом малому увеличению адсорбции отвечает очень резкое возрастание химического потенциала молекул ПАВ в адсорбционном слое. Это позволяет отождествить свойства адсорбционных слоев -при достижении предельной адсорбции со свойствами конденсированной фазы при повышении давления здесь также росту химического потенциала отвечают пренебрежимо малые изменения плотности. Эта аналогия, как будет показано далее при описании свойств адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ, имеет глубокий физический смысл. [c.61]

    Для определения величины адсорбции на поверхности необходимо прежде всего фиксировать положение поверхности. В поверхностной области средние значения свойств системы непрерывно изменяются вдоль перпендикуляра к поверхности можно, однако, провести некоторую гипотетическую поверхность раздела. В однокомпонентной системе положение поверхности выбирается так, чтобы произведение концентрации одной объемной фазы и ее объема плюс соответствующее произведение для другой объемной фазы вместе давали полное количество вещества в системе. В двухкомпонентной системе поверхность можно провести подобным же образом по отношению к одному из компонентов, который мы будем называть компонентом 1 обычно это компонент, присутствующий в большем количестве. При таком положении поверхности сумма произведений концентрации и объема для компонента 2 неравна полному количеству компонента 2 в системе. Может наблюдаться как избыток, так и недостаток компонента 2. Избыток компонента 2 в расчете на единицу поверхности называется поверхностной концентрацией и обозначается Гг- В 1876 г. Гиббс показал, что [c.247]

    Количественный учет влияния реакционной среды на катализатор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых дополнительных функций от концентрации промежуточных соединевий, выэь аюпщх изменение энергии Гиббса поверхностного слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения (вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет аффекта неоднородности. [c.751]

    Следует предостеречь еше от одной распространенной ошибки, встречаюшейся при интерпретации теории Ленгмюра. Обычно она возникает при попытке теоретически вьшислить константу адсорбционного равновесия на основе предположения, что количество молекул в адсорбционном слое Ленгмюра можно найти путем умножения концентрации молекул возле поверхности на толщину мономолекулярного слоя (или интегрированием концентрации по толщине, что не меняет сути дела). Ошибка здесь в том, что адсорбционный слой Ленгмюра как операнд математических выражений не имеет толщины это двухмерный объект — геометрическое место точек, представляющих центры закрепленных на поверхности молекул. Расстояние между этими центрами в силу конечного и определенного размера молекул сорбата равно некоторому эффективному радиусу молекулы (длина адсорбционной связи) — они могут располагаться только в одной плоскости с нулевой толщиной. Монослой имеет физическую толщину, равную размеру адсорбированных молекул, но это не значит, что число молекул в этом слое можно вычислять умножением концентрации молекул возле поверхности на физическую толщину слоя, что означало бы, что центры адсорбированных молекул могут находиться на любом расстоянии от поверхности, в том числе равном нулю. Следовательно, молекулам приписывается неопределенный размер. Это является чисто математической стороной ошибки. Кроме того, упомянутый выше способ вычисления количества адсорбированного вещества неявным образом подменяет адсорбцию ио Ленгмюру на адсорбцию по Гиббсу (поверхностный избыток). [c.557]

    Таким образом, натяжение должно падать с ростом поверхностной концентрации Г . Важно заметить, что условия (IV.76) могут выполняться только для толщин пленки, когда она не обладает ни в какой части свойствами объемной фазы, так как в случае толстой пленки 7 становится равным поверхностному натяжению объемно-вырожденной пленки и, следовательно, зависит только от рг и /и3, но не от Г,. Поэтому условие, например, (IV.76 ) отлично от принципа Марангони—Гиббса, согласно которому 9ст/ЭГ 1 не равно нулю для толстой пленки, так как предполагается, что равновесие по растворителю (воде) с окружающей фазой устанавливается за время, значительно больщее, чем время возмущения (растяжения) рассматриваемого участка пленки. Таким образом, принцип Марангони— Гиббса в отличие от условия (IV.76 ) не способен обеспечивать устойчивость свободной пленки по отнощению к длительным воздействиям и не может объяснить наблюдаемую в состоянии длительного равновесия строго равномерную толщину мыльных пленок на горизонтальных участках. [c.47]


Смотреть страницы где упоминается термин Гиббса для поверхностной концентрации: [c.288]    [c.51]    [c.52]    [c.248]    [c.322]    [c.216]    [c.175]    [c.5]    [c.256]    [c.357]    [c.201]    [c.239]   
Физическая химия (1967) -- [ c.635 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гиббс

Гиббса поверхностная

Гиббсит

Поверхностная концентрация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте