Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм реакций пиролиза метана

    Алифатические углеводороды расщепляются по сложному цепному механизму, что приводит к возникновению разнообразных продуктов. Простой мономолекулярной реакцией является пиролиз неопентана, при котором преимущественно получаются изобутилен и метан и для которого, как это неоднократно сообщалось в различных источниках, кинетический порядок составляет 1 или 1,5. Однако наиболее подробно изученный класс реакций — обратная реакция Дильса — Альдера, приводящая к получению ди- или моноолефинов, например  [c.133]


    Процессы пиролиза имеют огромное значение в народном хозяйстве. Различные виды крекинга (см. стр. 465) с успехом применяются для переработки нефти, нефтепродуктов и таких газов, как метан, этан и некоторых других. Процессы крекинга углеводородов, полимеризации, и многие другие химические реакции протекают по цепному механизму. [c.98]

    Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

    Другие исследователи изучали механизм и кинетику пиролиза метана еще детальнее. Пиролиз метана в области температур 1430—1785 °К изучали [54] также в химической ударной трубе, продолжительность реакции в которой достигала 15 мсек. В качестве рабочего газа использовали гелий для того чтобы по возможности уменьшить тепловой эффект реакции, который мог бы существенно изменить расчетную температуру реакции, метан был сильно разбавлен аргоном. В этих опы тах применяли сырьевые смеси 12% метана -Ь 88% аргона и 1%мета-на + 99% аргона. [c.312]

    Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]


    В продуктах пиролиза будет присутствовать и метан, образующийся по реакции (2). Для простоты в предложенном механизме пиролиза этана не учтено образование ацетилена и более высокомолекулярных газообразных и жидких ароматизированных продуктов. Для облегчения решения системы кинетических уравнений приг.1ем допущение, что Р,=0. [c.29]

    Дикумилперекись разлагается быстро при нагревании д( 120° С. В присутствии растворителей, которые могут действо вать как доноры водорода, продукты реакции содержат ацето фенон, диметилфенилкарбинол и метан механизм реакции ана логичен уже рассмотренному для случая пиролиза кумил-трет бутилперекиси (стр. 277) з . [c.292]

    Механизм вторичных реакций при пиролизе. При повышенных температурах (до 900 °С) и высокой конверсии, наряду с основными продуктами (олефинами, метаном и водородом) образуются али-циклические, ароматические и некоторые высокомолекулярные соединения, а также ацетилен, аллен и др. Реакции образования этих продуктов протекают как по радикально-цепному, так и по молекулярному механизму, что сильно осложняет количественное описание общего механизма пиролиза. Рассмотрим вкратце некоторые вторичные реакции и их механизм. [c.37]

    Крекинг и пиролиз углеводородов. Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен лишь в самых общих чертах, что объясняется прежде всего большой сложностью этого процесса, так как в нем имеют место разнообразные побочные реакции — изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода и др. Механизм процесса значительно усложняется при крекинге смесей углеводоро дов. С помощью меченых атомов при изучении механизма вторичных реакций крекинга было установлено [66—69] от сутствие изотопного обмена углерода между углеводорода ми. Метан в условиях крекинга обладает весьма малой реакционной способностью, отсутствует его прямое алкилирование непредельными продуктами, образующимися при крекинге, олефинам принадлежит преобладающая роль в образовании кокса на катализаторе и в реакциях полимеризации. [c.21]

    При исследовании сажеобразования в процессе пиролиза метана в смесях с предельными и непредельными углеводородами было установлено, что выход сажи тем больше, чем выше молекулярный вес углеводорода . При этом для бинарных смесей соблюдается правило аддитивности, т. е. образование сажевых частиц из каждого углеводорода происходит так же, как из индивидуальных углеводородов. Это, по-видимому, связано с тем, что механизм образования сажевых частиц одинаков для всех ациклических углеводородов и различие заключается только в скорости процесса. Добавки к метану небольших количеств ароматических углеводородов вызывают резкое возрастание выхода сажи, объясняющееся большей скоростью образования сажевых зародышей. Примеси нафталина тоже сильно увеличивают количество образующейся сажи можно предположить, что в процессе пиролиза происходят реакции алкилирования нафталина, а алкилнафталины характеризуются высокой скоростью сажеобразования. [c.89]

    При деструкции в вакууме разрушение полимера происходит вначале по слабым местам в цепи, таким, как разветвления. Вследствие выделения летучих продуктов деструкции ускоряется процесс разрыва цепей по закону случая. Параллельно с этим протекают реакции, сопровождающиеся отщеплением водорода и образованием сопряженных структур [183]. При пиролизе поли-л-ксилилена в вакууме при 515°С выделяются также газообразные продукты водород, метан, этилен и этан (рис. 5.7). В качестве нелетучих продуктов деструкции образуются толуол, л-ксилилен, л-этилтолуол, 1,2-ди-л-толилэтан и 4,4 -диметилстильбен. Согласно кинетическим исследованиям Елинека [184], л-ксилилен отщепляется только после протекания определенного индукционного периода. л-Ксилилен образуется путем деструкции и гидрирования олигоксилиленов, которые в свою очередь являются продуктами термических превращений. Жидкие продукты — толуол и л-этилтолуол образуются в результате протекания процесса деструкции по следующему механизму  [c.170]

    Механизм распада пропана более сложен и до конца не установлен. При температурах пиролиза главное направление реакции — распад на этилен и метан. [c.191]

    Бертело признавал обратимость ряда пиролитических изменений, — допущение, тоже оказавшееся ошибочным. Он считал, что при некоторой высокой температуре наступает сложное состояние равновесия между водородом, метаном, этаном, этиленом, ацетиленом, бензолом, стиролом, дифенилом, нафталином, антраценом и углеродом. Однако, ни один исследователь не установил существования такого равновесия путем соответствующих количественных измерений. Теория механизма пиролиза углеводородов, данная Бертело, хотя и была ошибкой, но, будучи первой попыткой широкого изучения пиролитических реакций, она сыграла большую роль. [c.38]


    Зеон и Шварц [21] использовали для изучения пиролиза бромистого метила метод с текущим толуолом. Эта реакция также является сложной, и константы скорости реакции первого порядка зависят от давления, но результаты позволяют получить величину энергии активации 67,5 ккал1моль. В случае хлористого метила Шилов и Сабирова [22], используя проточную систему, показали, что при 844 и 874° С образуются в основном хлористый водород, метан и ацетилен в приблизительном соотношении 3 1 0,5. Уравнение скорости ki = 10 ехр (—85000/ЛГ) сек , причем константа скорости реакции первого порядка возрастает с давлением. Этого и следовало ожидать, поскольку в молекуле хлористого метила мало атомов и она не способна разлагаться по мономолекулярному механизму при давлениях, применяемых при исследовании. Судя по величине энергии активации, скорость реакции определяется разрывом связи углерод — хлор, и авторы предлагают в качестве возможного механизма реакции схему 1. [c.134]

    Каков бы ни был детальный механизм реакции образования метана из ацетилена, она без сомнения имеет гетерогенную природу. Если на пути взрывной волны при разложении ацетилена поместить материал с большой поверхностью, распространение взрыва замедляется пли полностью прекращается, а основным продуктом реакции становится метан, а не водород (см. гл. VI). Как было отмечено выше, значительная скорость превращения jHj в СН4 при пиролизе этана наблюдалась в присутствии поверхностп корунда. В случае же кварца основными продуктами превращения ацетилена в системе крекируемого этана становятся водород п кокс, а скорость суммарного иревращения ацетилена снижается в 20 раз. [c.675]

    В качестве побочного продукта образуется фенантрен. Интересно сравнить эти рез) льтаты с результатами пиролиза этана, где образуются этилен, метан и водород. В противоположность результатам Грэбе, Мейер и Гофман не нашли антрацена и фенантрена в продуктах пиролиза стильбена. Однако, при. пиролизе дифенилэтана, эти авторы нашли стильбен и небольшое количество толуола. Антрацен должен являться главным лродуктом при пиролизе дифенилэтана, но так как он не был найден, то авторы предлагают механизм реакций, согласно которому промежуточным продуктом является гидроантрацен. Действительно, это соединение пр9 красном калении легко переходит в антрацен. Так  [c.87]

    Эти результаты дают основание для предположений, рассматривающих вероятный механизм реакции. Прежде всего, имеется дегидратация в пропилен. Из 0,66 моля изопропилового спирта образуется 0,18 моля пропилена и неучтенное количество воды. Так как метан единственный газообразный углеводород предельного ряда, то это указывает на инертность водорода по отношению к пропилену при 620°. Во-вторых, идет дегидрогенизация в ацетон. Данные показывают 0,24 моля водорода и 0,13 моля ацетона. Это различие в количествах ацетона и водорода объясняется тем фактом, что некоторое количество ацетона теряется, тогда как с водородом этого не происходит. Метод улавли ания водорода — почти количественный, не то что с ацетоном. Кроме того, некоторые количества ацетона могут дальше подвергаться пиролизу (в кетены и метан), а водород может образовываться при вторичных реакциях, а не только при рассматриваемых. В ретьих, наличие метана и ацетальдегида или окиси углерода указывает на расщепление до метана и альдегида. Количества альдегида не определялись, но 0,12 моля метана и 0,03 моля окиси углерода указывают на возможность образования при первичных реакциях метана и ацетальдегида по 0,09 моля и при последующем пиролизе ацетальдегида с образованием метана и окиси углерода по 0,03 моля. Однако, возможно, что часть метана получается и из другого источника, а именно при пиролизе ацетона, и кроме того, альдегид может быть получен при восстановлении кетена. Если 0,18 моля изопропилового спирта разлагалось по первой схеме, 0,24 — по второй, и 0,09 — по третьей, то все же остается разница в 0,15 моля от исходных 0,66. Возможно что это и есть то количество непрореагировавшего спирта, которое указывает Неф. Другие работы (не каталитические) с простыми вторичными спиртами, повидимому, не проводились. [c.148]

    Метилфенилацетат медленно распадается при 360° в запаянной трубке на толуол и метанол. Две трети газообразных продуктов представляют собой двуокись углерода, а остальная треть — окись углерода и метан. Энглер рассматривает эту реакцию скорее как реакцию гидролиза, нежели пиролиза. Он допускает присутствие достаточного количества воды, чтобы вызвать гидролиз сложного эфира на фенилуксусную кислоту и метанол, вслед за чем первое соединение распадается дальше на толуол и двуокись углерода. Несомненно, фенилуксусная кислота действительно медленно переходит в толуол (стр. 319), но более вероятным механизмом реакции является следующий, основанный на пиролизе метилацетата  [c.516]

    Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном  [c.80]

    Добавление водорода к ацетилену уменьшает скорость его конденсации [36]. Прн этом также возрастает доля метана, этилена и низкокипящих углеводородов в продуктах реакхщи. Такое влияние водорода позволяет предположить, что СН возникает в конечных стадиях превращения ацетилена, в которых участвует Нд. Этот вывод противоречит данным, полученным при масс-спектро-метрическом исследовании [37] реакции образования метана из С2Н2 в присутствии Вз- В действительности механизм суммарного процесса образования метана из ацетилена должен включать стадии деметанизации циклических или нолициклических углеводородов, однако окончательного ответа на вопрос, как метан и ароматические углеводороды с нечетным числом атомов углерода образуются при пиролизе ацетилена, до сих пор не получено. [c.444]

    Значительный интерес представляет реакция образования метана пз ацетилена. Метан в определенных условиях (например, при гашении взрывов ацетилена, гл. VI) является основным газообразным продуктом термических превращений ацетилена [76, 83[. Высокая прочность кратной связи в ацетилене исключает возможность прямой диссоциации ацетилена на С1-фрагменты. В связи с этим был постулирован [131] механизм, согласно которому СН4 образуется при пиролизе СаН2 (и С2Н4) в процессе деметанизации конденсированных ароматических углеводородов, являющихся промежуточными продуктами реакции. Однако данный механизм, к сожалению, не объясняет, каким образом основные количества превращенного ацетилена (например, 90%) могут расходоваться на образование метана, как показали опыты по пиролизу этана с добавками меченого ацетилена [86, 87]. В данном случае несомненно речь может идти лишь [c.674]

    Эта попытка выражения механизма пиролиза при помощи простого химического уравнения, как показали позднее Бон и Коуард, неудовлетворительна. Люис нашел, что ароматические углеводороды образуются при выдерживании продуктов реакции в горячей зоне (800—900°). При значительно более высоких температурах получаются ацетилен, углерод и водород Влияние идей Бертело на химию термического разложения следует из того, что Люис полностью принимал его гипотезу, что метан первоначально превращается в ацетилен и водород. [c.39]

    Вилльямс-Гарднер изучал пиролиз этана в циркуляционном аппарате, подобном аппарату Бона и Коуарда. В обп ем он принимает механизм, предложенный ими, хотя и считает, что диссоциация на радикалы предшествует дегидрированию. Согласно Вилльямсу-Гарднеру этан стабилен при 500°. Обратимая диссоциация наступает при 550°, и при температурах выше 600° образовавшийся метиловый радикал превращается в метиленовый. До 700° этилен является продуктом реакции, но при более высоких температурах он дисс0 иирует на метилен или дегидрируется в радикал (НС=). При температурах от 550 до 850° эти радикалы необратимо восстанавливаются в метан. Выше 850° преобладает равновесие между%етаном, углеродом и водородом. Эти результаты могут быть суммированы следующим образом  [c.46]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм реакций пиролиза метана: [c.356]    [c.143]    [c.658]    [c.161]    [c.695]   
Технология нефтехимических производств (1968) -- [ c.105 , c.106 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Пиролиз реакции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте