Механизм образования сажевых частиц

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Рассмотренный выше процесс термического разложения углеводородов с образованием сажи дает представление только о начальном и конечном состояниях системы. Механизм образования сажевых частиц еш е до сих пор недостаточно изучен. Несомненно только, что сажевые частицы не могут образоваться при простом соударении молекул углеводородов, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого количества атомов водорода. Образованию сажевых частиц, очевидно, предшествует длинная цепь химических превраш ений с участием свободных радикалов и таких промежуточных продуктов, как непредельные и многоядерные ароматические углеводороды. [c.190]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ [c.130]

Рассмотренный механизм образования сажевых частиц, основанный на представлении об образовании ради- [c.133]

Такое различие механизмов образования сажевых частиц, по-видимому, объясняется различием условий. Образование частиц за счет полимеризации в условиях, исследованных Хоманом и Вагнером, объясняется либо влиянием радикалов, образующихся во фронте горения, либо тем, что процесс изучался при относительно невысокой температуре и при малом парциальном давлении ацетилена. В работе, рассмотренной на стр. 117, показано, что в этих условиях при термическом разложении ацетилена также наблюдается процесс образования частиц, идущий с малой энергией активации и имеющий, пО-видимому, полимеризационный механизм. Аналогичное наблюдение было сделано еще ранее в работе Джонсона и Андерсона [27]. Следует также добавить, что если, как это думают авторы, радикалы, образующиеся во фронте горения, играют существенную роль в образовании сажевых частиц, то механизм, предлагаемый Хоманом, Вагнером и др., имеет место только для предварительно [c.134]

При исследовании сажеобразования в процессе пиролиза метана в смесях с предельными и непредельными углеводородами было установлено, что выход сажи тем больше, чем выше молекулярный вес углеводорода . При этом для бинарных смесей соблюдается правило аддитивности, т. е. образование сажевых частиц из каждого углеводорода происходит так же, как из индивидуальных углеводородов. Это, по-видимому, связано с тем, что механизм образования сажевых частиц одинаков для всех ациклических углеводородов и различие заключается только в скорости процесса. Добавки к метану небольших количеств ароматических углеводородов вызывают резкое возрастание выхода сажи, объясняющееся большей скоростью образования сажевых зародышей. Примеси нафталина тоже сильно увеличивают количество образующейся сажи можно предположить, что в процессе пиролиза происходят реакции алкилирования нафталина, а алкилнафталины характеризуются высокой скоростью сажеобразования. [c.89]

Образование сажи при термическом разложении или горении углеводородов представляет собой образование новой твердой фазы. Поэтому механизм образования сажевых частиц обязательно должен подчиняться тем физическим законам, которые управляют этим своеобразным процессом. [c.8]

Третий вид крупных углеродных частиц в саже представляют сферические коксовые образования из остатка разложившихся в объеме реактора капель сырья. Смолистые вещества и асфальтены, содержащиеся в сырье, подвергаются значительным изменениям уже при нагреве до 300—400 °С в жидкой фазе. Они поли-меризуются и конденсируются в массе капли сырья с образованием пространственно сшитого углеродного полимера, который при дальнейшем нагревании, не изменяя форму и размеры, кар-бон изу ется в сферическую коксовую частицу. Предложена схема образования сферических частиц нефтяного кокса при горении жидких капель топлива с высокой коксуемостью [101], по которой из сферической капли образуются частицы пористой структуры, но со сферическим контуром (рис. 46). Частицы кокса, выделенные из сажи, под электронным микроскопом (см. рис. 45, б) имеют почти точную сферическую форму без заметной пористости [88]. Вероятно, в условиях получения сажи механизм образования дисперсных частиц кокса из капель сырья несколько иной, чем при полном горении топлива. Сажевая оболочка вокруг испаряющихся капель сырья защищает каплю от теплового удара и, по-видимому, создает благоприятные условия для оплавления поверхности образующихся частиц и покрытия их тонким слоем пироуглерода. [c.95]

Таким образом, самые общие соображения приводят к выводу, что механизм образования зародышей сажевых частиц существенно отличается от механизма образования зародышей при конденсации. Поэтому, несмотря на аналогию при образовании сажевых частиц и дисперсной фазы при конденсации, прямое перенесение количественной теории этого процесса на образование сажевых частиц не имеет достаточных оснований. [c.10]

Рассмотренный механизм относится к образованию сажи из углеводородов при температурах примерно до 2500 °С. При более высоких температурах механизм может оказаться другим. Следует подчеркнуть, что в рассмотренном механизме углеродный пар не играет никакой роли, так как сажа образуется в результате химической реакции на поверхности непосредственно из молекул углеводорода. Углеродный пар возникает только после появления сажевых частиц в результате испарения углерода с поверхности. Следовательно, образование углеродного пара представляет собой вторичный процесс, который сопутствует образованию сажевых частиц и не может привести к конденсации с образованием новых частиц. [c.133]

Рассмотренный механизм существенно отличается от механизма, предложенного в последнее время Хоманом, Вагнером и др. [23—26]. Названные авторы выполнили ряд интересных исследований динамики превращения углеводородов в продуктах горения богатых предварительно смешанных пламен при низком давлении. Основным процессом образования сажевых частиц, который наблюдали авторы, был процесс последовательной полимеризации полиацетиленовых соединений. Авторы пришли к заключению, что этот процесс существенно зависит от возникающих во фронте горения радикалов. При выходе из фронта горения образования частиц прекращается и наблюдается только рост частиц, сопровождающийся уменьшением их концентрации. [c.134]

Результаты, полученные при измерении дифференциальных скоростей образования сажевых частиц и смолистых продуктов по высоте диффузионного факела метана, позволяют высказать предположение, что смола является первичным продуктом в процессе образования сажи. Однако такое истолкование механизма образования сажевых частнц не приближает нас к его разрешению. Процесс образования сажи, как всякий процесс образования дисперсной фазы, слагается из двух процессов процесса образования зародышей и процесса роста этих зародышей, причем скорость образования частиц лимитируется скоростью образования зародышей. [c.68]

Механизм образования зародышей сажевых частиц еще недостаточно исследован имеются различные точки зрения на их зарождение. Зародыш не может образоваться при соударении молекул метана, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого числа атомов водорода. Поэтому образованию зародышей предшествует, по-видимому, длинная цепь химических превращений с участием свободных радикалов. В этих превращениях большую роль играют молекулы ацетилена и ароматических соединений. Зародыши сажевых частиц могут, вероятно, образовываться как из молекул ацетилена, так и из молекул бензола, нафталина и других многоядерных ароматических соединений при потере этими молекулами атомов водорода. Вероятная схема такого процесса следующая [c.545]

Многочисленные исследования механизма действия наполнителей и кх влияния на механические свойства вулканизатов показали, что эффект усиления некристаллизующихся каучуков в той или иной мере обусловлен образованием связи между частицами технического углерода и цепными молекулами полимера. Было показано [552, с. 103 553, с. 1015], что усиление сопровождается образованием сажевой структуры . Однако только методом скоростной киносъемки удалось получить непосредственную картину распределения напряжений и деформаций в месте разрыва наполненного и ненаполненного вулканизатов. Этим методом было изучено влияние активного и неактивного технического углерода на деформационные свойства вулканизатов в процессе разрыва [554, с. 17]. При исследовании был использован также метод микрокиносъемки. [c.214]

При получении сажи с одинаковой удельной геометрической поверхностью из различных видов сырья путем изменения суммарного удельного расхода воздуха и соответственно температуры процесса с увеличением коэффициента ароматизованности сырья масляное число повышается параллельно повышению выхода сажи (см. рис. 31 и 32, стр. 76). Таким образом, структурность сажи является функцией выхода и дисперсности, что находится в согласии с коагуляционным механизмом образования агрегатов сажевых частиц [87]. Поэтому наиболее существенным параметром сырья, влияющим на структурность сажи, является содержание в нем ароматических углеводородов и степень их циклизации. [c.81]

Механизм развития сажевой структуры в процессе производства сажи объясняет капельная теория образования сажи. В соответствии с этой теорией во всех процессах получения пламенной сажи непосредственным предшественником сажевых частиц являются высоковязкие жидкие капельки, состоящие из углеводородов с большим молекулярным весом. Эти углеводороды образуются в результате реакций конденсации и дегидрирования, протекающих при пиролизе газообразного или жидкого сырья. [c.59]

Единой теории и общепринятых представлений о механизме саже-образования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала-зародыша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупненных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу. [c.612]

Первичным актом разложения ацетилена с образованием водорода и сажи является возникновение зародышей сажевых частиц. Возникновение этих зародышей (механизм которого здесь не рассматривается) начинается при достижении некоторой критической температуры смеси. Как только образовались первые зародыши, начинается быстрый их рост в результате прямого разложения молекул ацетилена на поверхности сажевых образований. Одновременно с этим процессом по мере дальнейшего повышения температуры продолжается образование новых зародышей, их рост и т. д. [c.183]

Процесс образования зародышей при термическом разложении углеводородов имеет более высокую энергию активации (100 ктл моль) (1891, чем процесс роста сажевых частиц (78 ккал/моль). Этот факт находится в соответствии с двухстадийным механизмом образования сажи. [c.135]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

Работа, описанная на стр. 117, интересна тем, что иллюстрирует последовательное изменение механизма процесса образования частиц. Можно думать, что поли-меризационный процесс, изученный в работах Хомана, Вагнера и др., имеет место в более мягких условиях и приводит к образованию углеродного продукта, содержащего значительное количество водорода и углеводородных летучих веществ. Образование собственно сажевых частиц, которые практически не содержат летучих веществ и содержание водорода в которых не превышает 0,3—0,5 вес.%, происходит по механизму цепного разветвленного процесса, причем рост частиц происходит вследствие прямого разложения углеводородных молекул до углерода и водорода на поверхности. Для более глубокого понимания процесса в целом, конечно, нужны дальнейшие исследования. [c.135]

Наиболее вероятно, что механизм образования зародышей для большинства углеводородов аналогичен и идет через промежуточное образование многоядерных ароматических соединений. Это подтверждается тем. что процессу образования сажевых частиц при термическом раз,дожении углеводородов в струе всегда предшествует образование значхггельного количества ацетилена и ароматических соединений. [c.63]

ИЗ сложных полимерных продуктов, которые представляют собой в основном конденсированные ароматические соединения. По нашему мнению, процесс роста зародышей, приводяш,ий к образованию сажевых частиц, аналогичен процессу роста микроскопической углеродной поверхности. Этот процесс нами детально исследован [11]. Он имеет простые кинетические закономерности и идет за счет прямого разругнения молекул углеводорода на поверхности без какой-либо предварительной стадии, протекаюш,ей в объеме углеводорода. Таким образом, основная масса материала сажевых частиц образуется по этому кинетически более простому, а поэтому более быстрому механизму. [c.10]

Механизм действия противодымных бариевых присадок пока не y TaHOBjfeH. Дело в том, что изучение механизма действия этих присадок сопряжено с рядом экспериментальных трудностей необходимостью точного определения скорости распространения пламени, сложностью измерения температур образования диоксида углерода и т.д. Выяснено, [327], что применение бариевой присадки препятствует образованию сажевых конгломератов на пути следования сажи в системах выхлопных газов и приводит к уменьшению диаметра частиц сажи примерно в 3—4 раза поскольку малые частицы сажи легче сгорают, этим и объяснили влияние присадок на образование сажи. По мнению других авторов [326], механизм действия противодымных присадок, содержащих барий, состоит либо в ингибировании процессов образования частиц свободного углерода, либо в промотировании процессов сгорания этих частиц. Установлено, что в присутствии барийсодержащих присадок температура сгорания сажи (углерода) значительно снижается. Однако только этим нельзя объяснить противодымный эффект присадок, поскольку другие металлы (РЬ, Си и Сг) также снижают температуру сгорания углерода, но при этом иногда количество черного дыма не только не уменьшается, но, наоборот, дымность выхлопных газов дизельных двигателей увеличивается. [c.283]

На возникновение и рост зародышей сажи значительное влиянне оказывает температура и среда, в которой формируются > <ид-кие частицы. При высоких температурах возникает боль(иое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углево-дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, ириводящ,ие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сал<и, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169]

Упрощенно механизм образования частщ сажи можно представить следующим образом. Под действием высокой температуры молекулы углеводородов распадаются на свободные углеводородные радикалы и атомы водорода. Взаимодействие радикалов друг с другом и с исходными углеводородами приводит к образованию новых радикалов и молекул термостойких соединений, которые служат основой будущих сажевых частиц. К ним присоединяются образующиеся в зоне реакции новые углеводородные радикалы. Происходит соединение атомов углерода в кристаллические образования, а сажевых кристаллитов - в частицы сажи. Диаметр сажевых частиц будет тем меньше, чем выше температура процесса. [c.39]

Известно несколько моделей сажеобразования, основывающихся на свободно-радикальном, ионном механизмах или на образовании частичек дыма из предшествующих нейтральных частиц. Ряд исследователей считает, что начальной фазой сажеобразования является реакция дегидрогенизации, а предшественником сажевых частиц является ацетилен. Большинство предложенных механизмов, описывающих процесс дымообразования, относится к простым углеводородам. Механизмы дымообразования гетероцепных соединений изучены к-меньшей степени, так как они сочетают в себе сажеобразрва-ние карбоцепных фрагментов и основной гетероатомной цепочки. [c.24]

Что касается механизма сажеобразоваиия при термическом разложении, то большинство авторов считает, что сажевые частицы образуются в результате постепенной полимеризации углеводородов, так как образованию сажи всегда предшествует появление смолистых полимерных веществ. [c.7]

Наша трактовка вопроса отличается от трактовки авторов этих работ. Мы считаем, что только процесс образования зародышей имеет сложный химический механизм, рост же зародышей имеет другой, значительно более простой механизм — топохими ческое разложение на поверхности. Большинство зарубежных исследователей считает, что сажевые частицы целиком строятся [c.9]

Механизм образования и структура углеродных нитей из углеводородов изучены еще меньше, чем процесс образования волокнистого углерода из окиси углерода. По этому вопросу опубликованы всего четыре работы. В первых трех работах [3, 4, 5], содержится описание макроскопических нитей волокнистого углерода, полученного термическим разложением метана, пропана и этилена. На основании рентгеновского анализа этих нитей впервые было установлено, что волокнистый углерод построен из таких же псевдографитовых кристаллитов, как блестящий углерод и сажевые частицы, с той лишь разницей, что плоскости графитовых шестигранников в углеродных нитях расположены не произвольно, как в частичках, а параллельно или почти параллельно оси нити. Изменение состава углеводородного газа и добавка к углеводороду азота, паров воды и аммиака не оказывают влияния на кристаллографическую структуру нитей. [c.37]

По-видимому, ацети.лен, как это неоднократно высказывалось рядом авторов, играет в механизме образования сажи сугцествен-ную роль. Однако это не позволяет утверждать, что зародыши сажевых частиц образуются именно из ацетилена. Не исключена возможность, что образование зародышей идет и из ароматических смол, которые в большом количестве образуются в нижних частях факела [1]. [c.72]