Метильные группы, обнаружение

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метильных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов Сю— i6. имеющих различную структуру (рис. 4.3). Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы [130], - ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер (рис. 4.4). Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций. [c.113]

Длинноцепные жирные кислоты являются обычнейшими ингредиентами любого метаболизирующего организма. Столь же часто в структурах природных молекул встречается фурановое кольцо. Тем не менее, недавно обнаруженные F-кислоты 7.88, сочетающие в себе два эти структурные элемента, можно отнести к необычным веществам. При этом необычность не следует отождествлять с малой распространенностью. Те же F-кислоты вскоре после их открытия были найдены как минорные компоненты рыбьего жира, печени животных, крови человека, семян растений. Биогенетическими предшественниками их служат обычные непредельные жирные кислоты, а метильные группы при фурановом кольце вводятся в молекулу на конечной стадии биосинтеза путем метилирования. [c.625]

Терпены. Описаны многочисленные примеры применения метода ЯМР в химии терпенов. Они включают обнаружение и идентификацию двойных связей, определение числа колец и ориентации метильных групп, а также полуколичественный анализ смесей терпенов. В отдельных случаях использование данных спектров ЯМР позволило однозначно доказать структуру изучаемого соединения. [c.287]

Так, Шульц [24] указывает, что он характеризовал н-декан, обнаруженный им в каменноугольной смоле, тем, что перевел его хлорированием в спирт и затем в каприновую кислоту. При этом он ни слова не упоминает о выходах, так что могло бы сложиться мнение, что хлО рируется метильная группа и образуется 1-хлордекан. [c.539]

Можно было предположить, что бензол ис был обнаружен, так как труднее сульфируется, чем толуол, в котором существование метильной группы способствует подвижности водорода ароматического ядра в параположенпн и делает его реакиионноспособным. Действие серной кислоты на бензол и толуол было изучено Таилнчссвым. Было замечено, что для полного удаления толуола достаточна 94%-ная серная кислота, а для полного удаления бензола - - 97%-ная. Нами же была взята 100%-пая серная кислота, которая обладает способностью лучше выделить бензол. Если во фракции 70 — 95 С был обнаружен толуол, где его количество равно 6,22 %, то, естественно, что в его основной фракции 95—122°С содержится сравнительно большее количество толуола. [c.22]

К настоящему времени в нефтях и прямогонных фракциях идентифицировано около 50 индивидуальных основных АС (табл. 4.7). Во всех обнаруженных ди-, три- и тетраалкилхиноли-нах замесниели расположены исключительно в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях 2- и 3- найдены лишь метильные группы. Для дигидропиридинов предпочтительными оказались положения 2,- 3-, 5- и 7-. Возможно, эти специфические особенности структуры несут в себе некоторую, пока не ясную генетическую информацию. [c.130]

Этот углеводород может явиться также источником образования серии 3,7-диметилалканов и 3,7,11-триметилалканов, ранее обнаруженных в нефтях. Кроме дифитила найден также 13,16-диметил-октакозан, вероятнее всего транс мезо)-шготле , являющийся продуктом димеризации 2-метилпентадекана. Полагают, что оба эти углеводорода образовались нри бактериальном элиминировании водорода от метильных групп, находящихся в начале цени фитана или 2-метилпентадекана с последующим образованием связи С—С (на формуле выделена жирной связью). Рассматриваемые углеводороды являются частью липидов мембран древних бактерий, составляющих значительную часть керогена — от-пожений, являющихся вероятными источниками образования нефтей. [c.70]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер [I] выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280" и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами [2]. Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° [3]. Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей метилэтилкетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю [c.158]

Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквпмоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода, [c.320]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Отличительная особенность полимеризации изобутилена в присутствии мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными метильными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем одну С=С-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезитилен с образованием а-комплекса и дальнейшее реинициирование полимеризации (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются ненасыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР (см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче полимерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фракций с молекулярной массой около 10" , не обнаруженных при проведении процесса в неароматическом растворителе. [c.106]

Спектр 41 ядерного магнитного резонанса этого соединения оказался особенно интересным с точки зрения структуры и связи. Если принять равнозначность обоих атомов фосфора, как это было установлено для соответствующего метильного соединения (см. разд. 1 этой главы), то следует ожидать в случае свободного вращения вокруг связи С—N для протонов диметиламино-группы симметричный триплет 1 2 1. Вместо него, однако, был обнаружен ещэ не расшифрованный симметричный квартет с одинаковыми по интенсивности линиями. Это указывает на спектр А2Х2 [23]. Если предположить, что диметиламино-группа фиксирована в плоскости молекулы, то связь между протонами метильной группы и обоих атомов фосфора может оказаться различной. В общем [c.112]

В случае пирролидинового енамина 2-метилциклогексанона такой вывод сделан в результате изучения спектров ядерного магнитного резонанса [38]. В спектре соединения X IX (R =СНз) обнаружен пик метильной группы, расщепленный соседним атомом водорода в дублет. Пик винильного атома водорода, который отсутствует в енамине С, расщепляется в триплет соседней метиленовой группой. Строение пирролидинового енамина 2-фенил-цнклогексанона (X IX, R = eHs) установлено при изучении ультрафиолетового спектра, свидетельствующего об отсутствии сопряжения с бензольным ядром [146]. [c.23]

Присутствие метилированного аргинина, по-видимому, непосредственно не отвечает за анцефалитогенное поведение. Метилирование остатков лизина и аргинина осуществляется различными ферментами. Остатки лизина метилируются ферментом в ядре, в то время как фермент метилирования аргинина обнаружен в цитозоле. Однако оба фермента в качестве источника метильных групп используют S-аденозилметионин. [c.545]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

В нейтральной среде обмен начинается присоединением ОгО в положение 4,5- или 2,5-триазинового кольца. Под действием 6+ происходит отщепление воды, ведущее к одному и тому же продукту. Атомы водорода метильной группы в положении 5 кольца в 3,5,б-триметил-1,2,4-триазине в щелочной среде легко обменивают водород на дейтерий, а в положении 3 и б триазинового кольца — не способны к такому обмену. Не обнаружен дейтерообмен для монометилтрназинов, в частности для 5-метил-1,2,4-триазина [50]. [c.21]

Из этого следует, что проведение прямого метилирования ароматических углеводородов карбоидами наряду с установлением реакции деметанирования как элементарной стадии при получении карбоида может служить хорошим методом обнаружения легкоотщепляемых метильных групп в составе углистых веществ. [c.307]

С целые обнаружения 1,3-перемещепия метильной группы, без затемняющей картину возможности двух последовательных 1,2-перемещений., был приготовлен и дегидратирован высокоразветвленный спирт 4,4-диметил-З-изопронил-2-пентанол (ААА) [174] и 4,4-диметил-3-изопропил-2-пепта-нол (ВВВ) [45J [c.115]

Другой пример выявления промежуточных веществ на поверхности при проведении реакции при низком давлении. При помощи омегатрэна был обнаружен радикал gHjj при дегидрировании ди-цикло ген силме тана на Pt при 10-0 10-7 50р. Появление его позволяет сделать предположение об адсорбции молекул одним кольцом gHjj и метильной группой /5 , [c.302]

Аналогичные катионы в виде циклопропанового кольца были предложены Райландером и Мейерсоном [1755], для объяснения распада трет-бутид-бензола-а- С. Они нашли, что образуются перегруппировочные ионы, содержащие 7 углеродных атомов. Примерно /з этих ионов содержала атом в остальных /з он обнаружен не был. Вызывало удивление отсутствие ионов Се при наличии ионов Сд. Образования ионов Сд можно было ожидать за счет отрыва двух метильных групп от молекулярного иона. Метастабильные пики ионов с массой 69,6 в спектре /пре/п-бутилбензола указывают на реакцию 119"->91" + 28. [c.272]

Частота и интенсивность поглощения, обусловленного этиленовыми связями С—Н, весьма чувствительны к окружению ненасыщенного центра. Возможно, что наиболее характерным является ник вблизи 3070 см , соответствующий винилиденовой группе (>>С=СН2), который четко отделен от основной полосы поглощения групп Hg и Hg. Валентные колебания С—Н в других типах дизамещенных и в тризамещенных этиленовых связях характеризуются более низкими частотами [17, 44, 64, 65, 70, 83] соответствующие полосы поглощения иногда маскируются в спектре краем основной полосы С—Н, особенно если молекула содержит более двух или трех метильных групп. На стр. 193 приведена дополнительная информация об обнаружении этиленовых центров. Частота поглощения этиленовых С—Н-связей имеет тенденцию к повышению, если связь напряжена, как, например, в случае циклоиентенового кольца. [c.180]

В сторону низких частот от основной полосы валентных колебаний С—Н расположена полоса в области 2815—2832 см , характерная для метоксильных групп. Хэнбест и др. [63] детально исследовали эту область и установили, что эта полоса пригодна для обнаружения метоксильных групп даже в стероидах, где отношение групп О— Hg, к группам СНз и С— Hg довольно мало. Важно, что поглош ение на этом участке спектра не вызывается, помимо метоксильной группы, ни С-метиль-ными, ни этоксильными группами. В качестве примера на рис. 13 приведена область ноглош ения С—Н в спектрах трех соединений 1) соединения, пе содержащего метильных групп 2) соединения, содержащего грунпу С— Hg 3) соединения, содержащего [c.183]

Интересный сдвиг, обусловленный влиянием растворителя, был отмечен при изучении а,Р-ненасыш еппых кислот [62]. Для Р-метилкротоновой кислоты в четыреххлористом углероде обнаружен внутренний химический сдвиг на 0,27 м. д., обусловленный взаимодействием Р-метильных групп. При разбавлении раствора бензолом сдвиг возрастает, достигая 0,45 м. д. при сильном разбавлении. Наблюдение за влиянием бензола как растворителя на спектр насьщенных жирных кислот привело японских авторов [139] к выводу, что повышенный сдвиг обусловлен преимуш,ествен-пым экранированием тракс-р-метильной группы л-электронами ароматического кольца, не влияющими на г мс-Р-метильную группу. [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильные группы, обнаружение: [c.423] [c.100] [c.118] [c.334] [c.711] [c.496] [c.439] [c.188] [c.655] [c.665] [c.366] [c.496] [c.602] [c.256] [c.345] [c.188] [c.95] [c.62] [c.111] [c.105] [c.6] [c.282] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология