Карбанионы олефинов

Олефины легко металлируются и превраш,аются в карбанионы (стр. 126). Карбанион олефина может присоединиться к молекуле олефина подобно тому, как с ней соединяются карбанионы жирноароматического или ароматического углеводорода. Соблюдается правило, по которому промежуточным продуктом является преимуш,ественно первичный карбанион. В соответствии с этим правилом пропилен реагирует по уравнению [171] [c.160]

КО миллилитров ДМСО в качестве сокатализатора) образуются только О и К. Циклизация промежуточного карбаниона, образующегося при реакции с трет-бутилакрилатом или акрилонит-рилом, выступающими в качестве активированных олефинов, происходит очень быстро в мягких условиях, в результате чего получаются только циклопропановые продукты [421] [c.224]

Хотя до сих пор еще не было публикаций о количественном определении числа и силы основных активных центров, можно представить себе шкалу индикаторов, аналогичную гамметовской шкале Н . Образование карбанионов путем отщепления протонов от олефинов (разд. [c.58]

Нестабилизованный димерный карбанион в присутствии других олефинов должен обладать малой продолжительностью жизни и не может вырасти в тример и более высокие полимеры. Эта реакция гораздо более чистая , чем соответствующая катализируемая кислотными катализаторами димеризация пропена (разд. IV.5.А). [c.106]

Изомеризация олефинов под действием оснований протекает через промежуточное образование карбанионов [c.93]

Механизм структурной изомеризации бутена-1 в присутствии окиси алюминия. Установлено, что протоны катализатора не играют определяющей роли в катализе на АЬОз, а ответственным за изомеризацию олефинов является кислотно-основный центр два нона алюминия и ион кислорода. Следовательно, изомеризацию олефинов в присутствии окиси алюминия лучше всего объяснить с позиций механизма с участием карбанионов [31]. [c.155]

Реакции содимеризации этилена с другими олефинами протекают со значительно большими скоростями, чем димеризация олефинов. илен сам практически не образует анионов, но является активным акцептором карбанионов. [c.324]

Карбанион, содержащий электроотрицательную группу, распадается на олефин и другой анион, содержащий эту группу [c.119]

Если нуклеофильное присоединение следует простому карбанионному механизму, приведенному выше в этом разделе, то реакция должна быть нестереоспецифичной, хотя она может быть стереоселективной (различие между этими терминами объяснено в т. 1, разд. 4.18). Например, цис- и гранс-формы олефина типа АВС = СОЕ должны давать соответственно ионы [c.142]

Карбанионы могут образоваться при взаимодействии олефинов с соединениями щелочных металлов, например с амидом калия в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимеризация [c.417]

Полученные данные показывают, что механизм реакции низкомо-лекулярных олефинов с малеиновым ангидридом, наряду с промежуточным образованием карбанионного комплекса, распадом АЯА на малеиновый ангидрид и изомеризованный олефин, должен включать конкурирующую реакцию изомеризации а-олефинов. Аналогичный механизм можно предложить также для реакции конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом. [c.46]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Растущий аллильный карбанион гораздо более устойчив, чем соответствующие соединения для пропена (см. выше) или простых олефинов, и это является причиной образования соединений с очень высокой степенью полимеризации. Было показано, что Na может быть заменен многими алкильными или арильными производными щелочных металлов, либо непосредственно вводимых извне [220], либо образующихся in situ [221 ] [c.107]

Для многих олефинов отщепление протона конкурирует с присое динением карбаниона, и нами было показано для случая пропена что образованный таким путем карбанион приводит только к появлению димеров. В этом, быть может, заключается причина того, почему кон цевые (или а-) олефины, а точнее олефины без аллильных водородов являются предпочитаемыми мономерами для образования высокополи мерных соединений. [c.109]

Изучение состава продуктов реакции олефинов с натрийорга-ннческими соединениями указывает на неодинаковую стабильность карбанионов, которые можно расположить в следующий убывающий ряд первичные > вторичные > третичные. Найдено [15] [c.96]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

В роли активных це1 тров мО ут выступать реакционноспособные . оны. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко 1 рисоединяться по двойной связи олефинов. Напр -мер, карбкатион может образоваться из олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса При участии соответствующего коини та-тора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра на присоединенную молекулу мономера, что делает возможным присоедине 1ие следующею мономерного звена и т. д., например [c.416]

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карбанионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основанияхми, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов. [c.266]

Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как син-присоединение-частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как ан 1м-присоединение-частицы атакуют с разных сторон плоскости в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При П. р. по тройным связям син-присоединение приводит к г/ис-изомеру, аиоти-присоединение - к транс-томеру. [c.92]

В большинстве фосфорильных соед, со связью С — Р а-ме-тиленовые протоны фосфорильной фуппы подвижны, что приводит к их депротониртванию при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы при взаимод. с алвде-пщами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция) [c.160]

Р-цию проводят в среде орг. р-рителя (бензол, 1,2-диметок-сиэтан, ДМФА, ТГФ). Обычно вначале добавляют фосфонат к суспензии основания в р-рителе (в результате образуется фосфорилир. карбанион см. ниже), затем вводят ч р-цию карбонильное соединение. Обычно не удается ввест и в X. р. пространственно затрудненные кетоны даже при очень сильном нагревании смеси. Выходы олефинов 60-90%. Осн. побочные продукты - смолы, конденсир. фосфонаты. [c.307]

Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Шрокое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-оснсшного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты). [c.5]

В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводородного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO , ZrOj, Ьа Оз. С03О4) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других ( dO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием ir-аллильного карбаниона. [c.68]

Значительно более высокие отношения цис-/транс-томер /3-олефинов при гидрировании диенрвого углеводорода на оксидах некоторых металлов по сравнению с величинами, получаемыми на металлических катализаторах, можно объяснить большей устойчивостью акти-конформации Промежуточного jr-аллильного карбанионного комплекса, образующегося на поверхности оксидного катализатора в результате присоединения гидрид-иона к молекуле исходного диенового углеводорода [c.70]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Г. Образование аллильного карбаниона из изомеризованного олефина — алкена-2 или алкена-3 под действием металлирующего агента (отрыв аллильного протона) [c.60]

В самое последнее время большое внимание привлек синтез олефинов с применением карбанионов типа (GjH6) P(0) HR, где R — электроностягивающая группа. Этому вопросу посвящен специальный обзор [18а],— Прим. перев. [c.107]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

Еслн у а- нли р-углеродных атомов карбаниона находятся подходящие уходящие группы, обычно галоген, то может протекать расщепление с образованием галогенид-ионов и нейтральных продуктов. а-Расщепление дает карбены или карбеиоидные частицы простейшим примером является образование дигалогенметиленов нз тригалогенметил-анионов. р-Расщепление приводит к олеф1шам и является одной из стадий элиминирования по механизму Е сВ. Этот путь образования олефинов молсет конкурировать со значительно более общим согласованным 2-механизмом только в тех случаях, когда у а-углеродного атома в карбанионе имеются стабилизующие заместители, а у р-углеродного атома — относительно трудно уходящие группы (например, ОН, ОРЬ [68]). Примерами соединений, дающих олефины через образование карбанионов, являются соединения (34) и (35). [c.561]

Региоселективность атаки на полигалогенированные олефины определяется, по-видимому, относительным стабилизующим влиянием атомов галогена на промежуточный карбанион. Так, метилат-ион реагирует с хлортрифторэтиленом только по дифторметилено-вой группе (в самом деле, во всех фторолефинах, содержащих дифторметиленовую группу, предпочтительно атакуется именно она) [123]. Такое направление реакции можно объяснить, считая, ЧТО интермедиат (60) устойчивее (61) [схема (160)], поскольку хлор сильнее стабилизует структуру С —X, чем фтор. Аналогично, относительная реакционная способность полифторалкенов соответствует стабилизующему влиянию заместителя на карбанион, например реакционная способность возрастает в рядах Ср2=С 2 < [c.683]

Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака должна протекать внутримолекулярно посредством миграции групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-ванис олефинов с использованием ртутьорганических соединений (схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к дненовым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких условиях (схема 123) [146]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология