Присоединение цианистого водорода к карбонильным

При присоединении цианистого водорода к карбонильной группе о-гли-церинового альдегида возникает новый асимметрический центр. Возможны две конфигурации относительно этого центра, приводящие к изомерам I и II (рис. 31.2). Конфигурации этих соединений остались неизмененными относительно исходного асимметрического углерода, и изомеры I и II различаются лишь конфигурацией относительно нового асимметрического атома углерода. Соединения 1 и II нельзя совместить друг с другом, и они не являются зеркальными изображениями поэтому они должны быть диастереомерами. [c.907]

Вторым методом является циангидринный, который заключается в присоединении цианистого водорода к карбонильному соединению с последующим гидролизом образовавшегося а-гидрокси-нитрила (циангидрина) [c.608]

Хорошо известно присоединение цианистого водорода к ненасыщенным карбонильным соединениям, нитрилам и т. д. (стр. 373), однако в случае простых олефинов такая реакция проходит с трудом. В присутствии октакарбонила кобальта при 130° в запаянных сосудах присоединение цианистого водорода все-таки имеет место. В этих условиях пропилен, например, превращается в изобутиронитрил с выходом 75% [22] [c.142]

Наряду с присоединением синильной кислоты к карбонильным соединениям необходимо упомянуть присоединение цианистого водорода к окиси этилена с образованием этиленциангидрина [c.640]

Так как положительный заряд на карбонильном атоме углерода уменьшается при переходе от исходного состояния к активированному комплексу, введение донорных заместителей в большей степени стабилизирует исходное состояние, и скорость реакции уменьшается. Иллюстрацией этого может служить реакция присоединения цианистого водорода к замеш,енным бензальдегидам, для которой значение реакционного параметра р равно -1-2,33. [c.413]

Подход с обеих сторон карбонильной группы одинаково вероятен, и образуется рацемическая модификация (рис. 9). Замена обоих водородов бромом равновероятна, и опять получается рацемическая модификация. Для получения оптически активной миндальной кислоты необходимо провести расщепление рацемической модификации, например кристаллизацией ее соли с эфедрином, или же синтезировать ее в присутствии хирального агента например, проводить присоединение цианистого водорода в присутствии фермента эмульсина. [c.100]

Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил [c.237]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

Реакции присоединения — отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения дают имин, который реагирует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил. После его гидролиза получается соответствующая а-аминокислота. [c.390]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

Присоединение к бензо- и нафтохинонам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в присутствии хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоуксусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоединения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой НЫз здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восстановительное расщепление [c.414]

В органической химии хорошо известно, что цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак и некоторые другие реагенты часто присоединяются по карбонильным двойным связям, но они редко реагируют с олефиновыми связями, если те не активированы сопряжением с карбонилом или подобным заместителем. К тому же реакции карбонильных соединений с электрофильными реагентами часто легко обратимы или ведут к последующим реакциям, причем образуются продукты, весьма отличные от продуктов простого присоединения. [c.296]

Кетоны способны к различным реакциям присоединения. Например, цианистый водород присоединяется к карбонильной группе кетонов с образованием циангидрина [c.67]

Установлено, что этот метод лучше прямого присоединения цианидного иона к бисульфитному производному карбонильного соединения [4] (отравление катализатора для гидрирования) или присоединения безводного цианистого водорода к карбонильному соединению в присутствии цианидного иона, играющего роль катализатора [4] (механические трудности и невоспроизводимые результаты). [c.63]

Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрина. Реакция протекает при действии жидкого безводного H N в присутствии щелочного катализатора K N . Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего H N, реакцию ведут в водных растворах K N или Na N с добавлением минеральной кислоты . Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии Na N на бисульфитное производное карбонильного соедине- [c.567]

Реакции гомологизации широко используют е химии сахаров. Удлинение углеродной цепи альдоз на одно эвено присоединением цианистого водорода к карбонильной группе с последующими стадиями гидролиза, дегидратации и восста-ногвления получило название реакции КИЛИАНИ — ФИШЕРА [c.132]

Нуклеофильное присоединение. — Анион или другой отрицательный фрагмент, способный атаковать положительный центр или положительно поляризованный участок молекулы, называется нуклеофилом. Углеродный атом карбонильной группы поляризован положительно (так как кислород более элерроотрицателен, чем углерод) и этот частичный положительный заряд облегчает атаку нуклеофильного агента, например аниона N . Типичным примером нуклеофильного присоединения является присоединение цианистого водорода к кетону. Сначала ион N атакует карбонильную группу с переносом заряда на кислород, к которому затем присоединяется протон [c.268]

Какие соединения (одинаковые, энантиомерные или диастереомерные) образуются при присоединении цианистого водорода к карбонильным соединениям, приведенным в задаче 23а— 23г, и при каталитическом присоединении дейтерия (считая, что это цис-прпсоедйиеппе) к малеиновой и фумаровой кислотам (задача 23д, 23е) [c.93]

Присоединение цианистого водорода. В результате этой реакции образуются циангидрины (гидроксинитрилы или нитрилы а-гидроксикислот). Цианид-ион атакует карбонильный углерод, образующийся в результате этого анион связывает протон [c.195]

Кроме реакций, катализируемых кислотами, известны и реакции карбонильной группы, катализируемые основаниями (см. также раздел об альдольной конденсации, стр. 330). Так, например, образование циангидринов путем присоединения цианистого водорода [c.292]

Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]

Окисная форма не устраняет возможности реакций, свойственных карбонильной группе образования оксимов и гидразонов, присоединения цианистого водорода, восстановления в соответствующий спирт. Эти реакции возможны вследствие того, что пятичленный или шестичленный цикл легко раскрываются, подобно тому, как это имеет место в лактонах, и поэтому глюкозы могут реагировать и в своей карбонильной форме. Исследования некоторых физико-химических констант показали, что в водных растворах глюкозы содержится и карбонильная ее форма. Таким образом, благодаря взаимным превращениям одной формы в другую, в растворах обе формы находятся в равновесии если глюкоза вступает в реакцию, в которой участвует карбонильная группа, карбонильная форма связывается, равновесие нарушается, и окисная форма постепенно вся переходит в карбонильную. [c.366]

Циангидриновый синтез, присоединение цианистого водорода к карбонильной группе, был описан для трифторацетальдегида [466] и 1,1,1-трнфторацетона [133] [c.225]

Зависимость скорости реакции от концентрации трех комиоиеитов - альдегида, сишшьиой кислоты и осиоваиия - указьшает иа то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-нона к карбонильной группе. В лабораторных условиях H N получается при добавлении одного эквивалента минеральной кислоты к смеси карбонильного соединения и избытка цианида калия или натрия или при действии жидкого цианистого водорода (т.кин. = 26 °С). [c.1268]

Иногда при реакциях присоединения окиси перегруппировываются в карбонильные соединения. Так, окись а-метилстирола при действии бисульфита частично образует бисульфитное производное а-метилфенилацетальдегида [269]. Аналогично окись стирола и цианистый водород дают циангидрин фе-нилацетальдегида [270]. [c.39]

Выход продуктов реакции количественный. Окисление зависит от первично протекающего процесса присоединения воды к карбонильной группе с образованием псевдогликоля, поскольку в безводной среде реакция протекает в незначительной степени в присутствии спиртов или цианистого водорода образуются эфиры и нитрилы. [c.442]

Важной особенностью реакции образования циангидринов является необходимость основного катализа. В отсутствие основания реакция либо не происходит, либо протекает очень медленно. В принципе основной катализатор мог бы оказать активирующее действие как на карбонильную группу, так и на цианистый водород. При использовании гидроксил-иона в качестве основания одной из возможных реакций будет обратимое присоединение гидроксила к карбонильной группе [c.396]

Реакции присоединения являются общими как для альдегидов, так и для кетонов. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород, воду, цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак. Производные аммиака гидроксиламин ( Н20Н), гидразин (ЫНд—NH2), фенилгидразин (СбНа— N14—ЫНг) и др. присоединяются с последующим отщеплением воды, 1. е. как бы замещают кислород карбонильной группы остатками гидроксиламина ( N—014), гидразина ( N—ЫНг), фенилгидразина ( —КН—СбНз) и др. [c.232]

На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все стадии суммарной последовательности обратимы, но для альдегидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов образование циангидрина оказывается более предпочтительным. При практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения, так что цианистый водород образуется in situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается поддержание щелочности, необходимой для быстрого присоединения. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология