Термохимический метод измерения температуры

Термохимический метод измерения температуры [c.254]

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.186]

Точность определения всех основных термохимических данных зависит, следовательно, от точности метода измерения из.менения температуры, связанного с данны.м процессом. [c.133]

За последние тридцать лет наши знания о составе и термической устойчивости паров и газов значительно расширились благодаря применению новейших спектроскопических и масс-спектроскопических методов исследования наряду с классическими термохимическими методами. Говоря о высоких температурах, мы подразумеваем температуры, которые иногда лишь немного превосходят 100°, в то время как они должны лежать в пределах 800—2500°. Нижняя граница начинается там, где в газовом равновесии появляются новые, неустойчивые при нормальной температуре частицы — чаще всего радикалы. Верхняя граница, напротив, находится там, где еще можно предпринять количественные измерения равновесия, что лишь в исключительных случаях бывает при 2500°. [c.246]

В последние годы выявилась еще одна группа средств для ориентировочного измерения температуры поверхности нагретых тел контактным методом — термохимические, изменяющие окраску при изменении температуры. [c.177]

Термохимический метод — сравнительно новый, но уже вошедший в практику контактный метод быстрого приближенного измерения температуры поверхности твердых тел в пределах 60— 600 °С с точностью до 10°С. Для этой цели пользуются термоиндикаторами— карандашами, красками и термоиндикаторной бумагой. [c.186]

Отсюда следует, что вопросы термометрии (раздел физики, задачей которого является изучение основ и разработка методов точного измерения температуры) играют в калориметрии очень существенную роль. Точность измерения тепловых величин часто и определяется точностью, достигнутой в измерении температуры. Кроме того, при решении термохимических задач часто приходится предъявлять к измерению температуры специфические требования и в зависимости от ряда конкретных условий калориметрического измерения (температура, при которой протекает изучаемый процесс, величина его теплового эффекта, размер калориметра, точность измерения и др.) выбирать тот или иной тип термометра, а часто и определенную его конструкцию. [c.15]

Чисто термохимический метод определения А5г, основанный на измерении Ср реагентов и продуктов реакций вплоть до предельно низких температур, оправдан лишь там, где справедливость тепловой теоремы Нернста (А5 = 0) не вызывает сомнений. [c.36]

Ко второй группе могут быть отнесены термохимические методы, заключающиеся в определении количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся при протекании реакции, и методы измерения теплоемкости системы при различных температурах с последующим расчетом энтропии по формуле [c.276]

Учитывая слабую температурную зависимость изменения энтальпии (АН) и энтропии для большинства твердофазных процессов, измерение ЭДС электрохимических ячеек при разных температурах позволяет, линейно аппроксимируя экспериментальные данные, получить значения изменений энтальпий и энтропий исследуемых процессов (по формуле AG= АН - TAS), хотя и с меньшей точностью, чем при использовании термохимических методов определения АН, которые будут рассмотрены далее. [c.280]

Принципы современной калориметрии. В немногих случаях, например для газообразных НС1, HjO и Oj, можно определить теплоту образования соединения, измеряя тепло, выделяющееся при непосредственном их синтезе из элементов. Однако в большинстве случаев необходимо измерять теплоту тех реакций, для которых известны теплоты образования всех исходных веществ и продуктов реакции, за исключением интересующего нас вещества. Теплоты образования большинства органических соединений получены измерением теплоты, выделяющейся при сжигании в кислороде под давлением в бомбе при постоянном объеме. В случае НС1, как упомянуто выше, возможно измерить теплоту образования из Hj и lj при постоянном давлении около 1 атм", поэтому, если не считать второстепенных поправок, то наблюдаемый тепловой эффект представляет собой непосредственно величину АН образования. С другой стороны, результаты, получаемые при сжигании в бомбе постоянного объема под повышенным давлением, дают изменение внутренней энергии, соответствующее этому давлению эти данные должны быть подвергнуты обработке с помощью весьма тонких методов расчета для получения величины ДН при 1 атм и комнатной температуре [1]. Кроме того, вычисление теплот образования из теплот сгорания требует знания теплот образования HjO, Oj и других соединений, образующихся в бомбе следовательно, если эти термохимические постоянные не будут определены с высокой степенью точности, то и точность вычисляемой теплоты образования будет недостаточной. Надежность определения каждой термохимической величины в значительной мере зависит от методов анализа, применявшихся для определения качественного и количественного состава образовавшихся продуктов. [c.43]

Интересной областью термохимии, возникшей в самые последние годы, является измерение энтальпий процессов, в которых в качестве жидкого реагента используют расплавленные металлы. Известно несколько работ, в которых в качестве одного из реагентов фигурирует жидкое олово появилась работа и с использованием жидкого алюминия. Эти работы интересны прежде всего тем, что они являются примерами проведения не только самой химической реакции (как, например, при сжигании веществ в калориметрической бомбе), а и всего термохимического измерения при температуре, значительно отличающейся от комнатной. Так, при работе с жидким оловом температура измерений лежит около 250°, а в случае жидкого алюминия достигает 800° С. Вследствие такой необычно высокой температуры проведения измерений энтальпий химических реакций создаются дополнительные методические трудности, однако несомненное достоинство работ с расплавленными металлами — это дальнейшее расширение круга процессов и веществ, подвергаемых термохимическим исследованиям. Чаще всего этим методом измеряют энтальпии реакций с расплавленными металлами интерметаллических соединений, рассчитывая затем из результатов измерений их энтальпии образования. Этот метод позволяет получать одни из [наиболее точных величин энтальпий образования интерметаллических соединений. [c.176]

Следует иметь в виду, что при этом как теплоемкость раствора Си так и вычисленные значения кажущихся и парциальных теплоемкостей выражены в единицах теплоты, определяемых теплоемкостью воды при данной температуре. Так, при измерениях теплоемкостей растворов относительным методом при 25° С теплоемкость Си а также Фс и Ср, выражены в 25-градусных калориях [102]. При необходимости выражения этих величин в джоулях или общепринятых термохимических калориях (I, гл. 5) надо использовать данные по теплоемкости воды при 25° С [103]. [c.351]

Измерения показали, что во фронте горения (во внутреннем конусе) бунзеновского пламени колшоненты реакции водяного газа не находятся в равновесии. Здесь идет преимущественное образование окиси углерода и воды, содержание которых значительно превышает равновесное содержание, соответствующее наблюдаемой температуре. Однако непосредственно за фронтом горения устанавливается равновесие реакции водяного газа. Этот результат показывает законность применения упомянутого выше метода термохимического расчета [2] процесса образования ацетилена при неполном горении с учетом равновесия реакции водяного газа. [c.13]

Определения теплоемкостей и теплот фазовых переходов составляют довольно значительную часть всех термохимических работ. Как правило, измерение теплот переходов, происходящих в твердой фазе, а также теплот плавления проводят попутно с измерением теплоемкости веществ и в той же калориметрической аппаратуре. Что же касается теплот испарения и сублимации, то для их измерения чаще всего пользуются специальными калориметрическими методиками. Обычно определения теплоемкостей и теплот фазовых переходов при низких, средних и высоких температурах рассматривают раздельно, поскольку задачи этих определений, а также применяемые методы зачастую существенно различаются. [c.326]

Термохимические величины для неорганических соединений довольно часто определяют и не калориметрическими методами, например, изучая равновесие обратимой химической реакции при различных температурах по давлению пара одного из веществ, или путем измерения э. д. с. обратимого гальванического элемента. Эти методы в Советском Союзе применяются довольно широко. [c.319]

Определение тепловых эффектов термохимических процессов. Тепловые эффекты процесса (растворения, гидратообразования, нейтрализации) определяют после того, как найдено значение постоянной калориметра К. Задача сводится к измерению скачка температуры Д< в результате опыта. Изменение температуры Ai в опыте рассчитывается графическим методом, как это было показано при определении постоянной калориметра. [c.119]

О термохимических методах измерения температуры с.ч. Г воздев С. П., Ерунова А. А., Изв. вузов, Сер. химия и хим. технол., Л Ь 5, 154 (1958) РЖХим, 1960, Л " 7, 177, реф. 26464 РЖХим, 1959, Ло 8, 104, реф. 26752. [c.318]

Метод основан на измерении теплового эффекта экзотермической реакции с участием определяемого компонента газовой смеси. Метод пррп оден только для определения горючих веществ (Нг, Нг8, СО, 802, СН4 и других углеводородов). В аналитической практике используется беспламенное горение на мелкодисперсном катализаторе с развитой поверхностью. Сзтцествуют два варианта термохимического метода анализа газов. В первом определяемый компонент сгорает непосредственно на чувствительном элементе, в качестве которого, как правило, применяют терморезистор, служащий одновременно катализатором или покрытый слоем катализатора. Повышение температуры АГ терморезистора является при этом функцией содержания определяемого компонента. Во втором варианте проба газа пропускается через камеру, где на насыпанном слое катализатора протекает реакция, в результате которой повышается температура катализатора, являющаяся и в этом случае функцией содержания определяемого компонента. Повышение температуры катализатора измеряют термопарой, сравнительный спай которой помещают в потоке газа до камеры, а измерительный спай — в камеру непосредственно в катализаторе. [c.920]

Для спиноворазрешенных реакций диссоциации измеренные с помощью термохимических методов величины Do точно соответствуют энергетическому барьеру реакции. Для спиново-запрещенных реакций это не так. Если наименьший по энергии переход между рассматриваемыми потенциальными поверхностями происходит при значениях энергии Ео, больших теплоты реакции Do, то значение Eq выступает в роли энергетического порога реакции. Для распада N2O, в котором реализуется именно такая ситуация, соответствующее значение Ео в настоящее время можно определить только на основе полученных при диссоциации данных. В иных спиновозапрещенных реакциях энергетически наиболее выгодный переход между потенциальными поверхностями происходит при энергиях, меньших Do-При таких условиях реализуется усложненный механизм распада типа (1.18) с участием процессов столкновения в обоих электронных состояниях. В подобном случае следует ожидать необычной зависимости константы скорости диссоциации от давления и температуры (см. ниже). [c.36]

Для определения истинного изменения температуры используют графический метод. Весь калориметрический процесс делят на три периода 1) предварительный период 5 мин 2) главный период, соответствующий протеканию термохимического опыта (растворению соли или реакции нейтрализации) 3) заключительный период— 5 мин. Помещивая воду в калориметре, наблюдают каждые 0,5 мин за температурой, которая изменяется в результате обмена с окружающей средой. Когда установится равномерный ход температуры, т. е. когда изменения температуры каждые 0,5 мин станут одинаковыми, начинают записывать температуру через каждые 0,5 мин с точностью до 0,005° (предварительный период). Производят 10 отсчетов. На одиннадцатом отсчете начинают растворение соли или другую реакцию для измерения теплового эффекта, не выключая секундомера п не прерывая записи температуры. Размешивают раствор и продолжают запись температуры (главный период). Если температура изменяется очень быстро, отсчет можно делать с точностью до О, Г. По окончании главного периода, когда ход температуры снова станет равномерным (заключительный период), делают еще 10 отсчетов и опыт заканчивают. Если отсчет очередного показания термометра во время опыта не был произведен, то следует подчеркнуть пропущенный отсчет и записать следующий на свое место, под своим порядковым номером. Иначе это сокра- [c.38]

Другая важная термохимическая характеристика вещества, которую можно экспериментально определить с помощью калориметрических методов,— теплоемкость. Ее определяют отношением количества теплоты, сообщаемой этому телу, к изменению его температуры (Дж/К). Теплоемкость, измеренную при постоянном объеме ( = oпst), называют изохорной и выражают частной производной от внутренней энергии и по температуре [c.6]

Трудность измерения теплового эффекта при гелеобразовании желатины связана с небольшой его величиной, для определения которой были необходимы чувствительные приборы и методы. В работах ряда авторов [107—111] для определенпя теплового эффекта гелеобразования применялись дифференциальные термопары с визуальным отсчетом и с применением фотозаписи при помощи саморегистрирующего пирометра Курнакова. Эти методы и приборы оказались недостаточно точными и чувствительными для измерения тепловых эффектов при гелеобразовании, и поэтому дальнейшие термохимические исследования гелей желатины велись по измерению теплот набухания и растворения, а также по измерению теплоемкости гелей с использованием чувствительных калориметров. Эти исследования и выявили, что теплоты растворения и набухания гелей желатины зависят от температуры, тогда как для термолизованной желатины эта зависимость не наблюдалась. Теплота плавления геля, полученная из температурной зависимости величины предельного набухания, равна 3,75 кал г белка [61], однако калориметрические исследования теплот растворения студня желатины в 8 М растя,ipe мочевины дали теплоту плавления 9 кал г [110]. [c.72]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Вот почему на данном этапе борьбы за понимание концентрированных растворов на первом месте, по нашему мнению, должны стоять термодинамические методы, дающие объективную характеристику изучаемых систем в возможно широком диапазоне концентра-цш1 и температур. Сочетание результатов термохимических измерений с результатами определений давлений насыщенных паров над теми же растворами позволяет иметь зависимости от концентрации и температуры изменений энтальпии, изобарного потенциала и энтропии при растворении и разведении. Весьма поучительными оказываются и соответствующие зависимости для теплоемкостей растворов. Применение метода парциальных моляльных величин во многих случаях позволяет достаточно уверенно судить о наличии изменений в системе. Привлекая затем результаты иных методов исследования — спектральных, э.лектрохимических, рассеяния рентгеновских лучей, ЯМР и т. д., — можно расшифровать механизм этих изменений. Ири этом термодинамика служит надежным аль-нинистическим канатом , оберегающим исследователя от падения в расщелины необоснованных спекуляций, а результаты других [c.16]

Большим преимуш,еством термодинамической обработки термохимических и тензиметрических данных является также возможность на основании измерений сравнительно небольшого числа энергетических характеристик раствора (интегральные теплоты растворения и разведения, теплоемкости, давления паров) вычислять более двадцати энергетических величин, отражающих различные стороны природы раствора и его компонентов. Сопоставление этих опирающихся на строгие законы термодинамики данных с результатами других физических и физико-химических методов изучения растворов и чистых жидкостей (спектроскопия, рассеяние света и рентгеновских лучей, ультразвук, ЯМР и т. д.) позволяет наиболее объективно оценивать структурные состояния исследуемых объектов, а также механизм процессов, сопровождающих изменен1гя концентраций и температуры. [c.33]

Хроматермографический газоанализатор. На основании разработанного хроматермографического метода было предложено и испытано несколько модификаций хроматермографов. На рис. 57 приведена принципиальная схема одного из таких хроматермографов [22]. Хроматермограф состоит из разделительной и очистительной частей. Разделительная часть включает колонку с адсорбентом (силикагелем) и движушуюся электропечь с градиентом температуры вдоль ее оси (температура нижней части печи меньше, чем верхней). Очистительная часть состоит из двух барботеров с 40 %-ным раствором КОН для поглош,ения СО2 и колонки с СаСЬ для ногло-ш,ения паров воды, содержаш,ихся в воздухе. Перед очистительной системой имеется реометр для измерения скорости газа-носителя. На выходе из адсорбционной колонки для измерения концентрации веп] еств были использованы газовый интерферометр или термохимический газоанализатор. [c.175]

С упомянутой точки зрения электротермический АА метод предоставляет большие возможности для исследований. Измерение поглощения света производится, как правило, непосредственно над поверхностью анализируемого вещества, что позволяет фиксировать любые из1генения состава пробы при нагреве, фазовые превращения и другие процессы, вызывающие изменения давления паров металла. Высокая чувствительность позволяет использовать микро- и нано-граммовые навески вещества, что в значительной степени устраняет диффузионные ограничения, существенные в кинетических методах термохимических исследований. АА метод позволяет проводить комплексное изучение процессов за счет вариации температуры, газового состава атмосферы, давления, материала испарителя и других экспериментальных ус.човий. [c.48]

Графический метод заключается в следующем. Весь калориметрический процесс делят на три периода 1) предварительный период — 5 мин 2) главный период, соответствующий протеканию термохимического опыта (растворению соли или реакции нейтрализации) 3) заключительный период — 5 мин. Помешивая воду в калориметре, наблюдают каждые 30 с за температурой, которая изменяется в результате обмена с окружающей средой. Когда изменение температуры каждые 30 с станут одинаковыми, начинают записывать температуру через каждые 30 с с точностью до 0,005°С (предварительный период). Производят десять отсчетов, на одиннадцатом отсчете начинают растворение соли (или другую реакцию) для измерения теплового эффекта, не включая секундомера и не прерывая записи температуры. Размешивают раствор и продолжают запись температуры (главный период). Если температура изменяется очень быстро, отсчет можно делать с точностью до 0,1°С. По окончании главного периода, когда ход температуры станет равномерным (заключительный период), делают еще 10 отсчетов и опыт заканчивают. Если отсчет очередного показания температуры во время опыта не был произведен, то следует подчеркнуть пропущенный отсчет и записать следующий на свое место под порядковым номером. Иначе это сократит главный период и отразится на величине поправки. По полученным данным строят график (рис. 14) на миллиметровой бумаге, откладьшая по оси абсцисс время т, а на оси ординат — температуру 1. На графике 10 см соответствует 1 (при А/ Г), а 5 мин — 5 см. После нанесения на график всех опытных данных при экзотермическом процессе получается кривая АВДЕ, где АВ — предварительный период, БД — главный, а ДЕ — заключительный. Прямые АВ и ДЕ экстраполируют и время периода ВД делят пополам (точка С). Из точки С восстанавливают перпендикуляр до пересечения с обеими продолженными пря- [c.52]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

В термохимической лаборатории МГУ М. М. Поповым и Г. Л. Гальченко была построена калориметрическая установка для измерения твердых веществ в области 100—700° С методом непрерывного ввода теплоты и измерены окислов и галогенидов урана, а также некоторых солей натрия, калия и бария [164]. Эти измерения сопровождались исследованием фазовых переходов в изучаемых веществах. Адиабатический калориметр, также работающий по принципу непрерывного нагрева, сконструирован на кафедре неорганической химии МГУ К. Г. Хомяковым с сотрудниками и использован для исследования теплоемкостей сплавов при температурах до 800—850° С [165]. Вакуумный калориметр оригинальной конструкции для измерения силикатов до 1100° С был построен в Институте химии силикатов А. Г. Бо-гановым и В. Н. Глушковой [166]. [c.330]

Ховард [51] измерил к и к-х в проточном реакторе при температурах 230—1270 К, используя метод лазерного магнитного резонанса для измерения концентраций НО2, ОН, N0 и N02-Одновременное измерение кх и к--х позволило автору вычислить константу равновесия К = к /к-. Это значение константы равновесия вместе с термохимическими характеристиками частиц [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология