Равновесие кристалл испарения

I — кривая плавления (равновесие кристалл —расплав) 2 —кривая испарения (равновесие расплав — пар) 3 —кривая сублимации (равновесие кристалл — пар) А — тройная точка (равновесие кристалл — расплав — пар) [c.129]

На Р—Т—х-диаграмме (рис. ПО) разнообразнее представлены типы фазовых равновесий. Так, на Р—х и Т—х-сечениях (рис. 110, г, д) можно наблюдать двухфазное равновесие кристаллы — пар и выбрать условия (соответственно давление и температуру), при которых состав сосуществующих фаз будет тождествен, т. е. возможно испарение кристаллов без разложения. В других условиях, связанных с повышением температуры и давления, нагрев кристаллов обязательно сопровождается разложением на паровую и жидкую фазы (рис. 110, е, ж]. Можно также выбрать сочетание параметров системы, при котором будет наблю- [c.236]

Большой интерес представляет равновесие кристаллы АВ — пар. Из Р—Г-проекции следует, что существует целый набор температур и соответствующих им давлений, при которых в равновесии находятся кристаллы и пар одинакового состава (кривая моновариантного равновесия АВ(т) II П). Существуют предельные значения температуры и давления, определяемые точкой N, которая получается пересечением кривых двух- и трехфазного равновесия и в которой сосуществуют три фазы (кристаллы АВ — жидкость — пар), причем две из них одинакового состава (АВ(т) ii П). При более высоких температурах и давлениях конгруэнтное испарение кристаллов АВ уже невозможно. Все это хорошо прослеживается на Р—хиТ—лг-сечениях. Если Р—х-сечение выполнено при температуре ниже точки (рис. ПО, г), существует точка минимального давления Р -,а, в которой кристаллы АВ находятся в равновесии с паром того же состава. При любом другом выбранном давлении равновесные фазы имеют разный состав (равновесие в точках а а или 6—Ь ). Следовательно, если точка N не лежит в области очень низких температур, можно выбрать условия, при которых кристаллы соединения будут испаряться конгруэнтно. [c.238]

Рассмотрим испарение воды при постоянной температуре из ненасыщенного раствора двух солей, характеризуемого на диаграмме состояния точкой М (см. рис. 51). Фигуративная точка будет перемещаться по прямой ОМе, так как соотношение масс обеих солей в системе не меняется. В точке а начинается кристаллизация соли РХ в точке Ь в равновесии с кристаллами РХ находится раствор состава Ьу, в точке ё начинается кристаллизация второй соли рХ (Ф = 3) и состав раствора характеризуется точкой С. При дальнейшем испарении раствора продолжается выпадение кристаллов двух солей. Состав раствора не меняется, так как число степеней свободы согласно основному закону равновесия фаз равно нулю (С = К — -Ф=3 —3=0). [c.202]

Начиная с 1958 г. Щербаков разрабатывал термодинамическую теорию очень мелких капель и кристаллов изометрической формы. Он ввел соответствующую поправку в уравнение Гиббса—Томсона для этого случая. В 1959—1961 гг. Щербаков произвел теоретический анализ теплоты сублимации мелких кристаллов и теплоты испарения малых капель. Особый интерес представляют условия, при которых реализуется равновесие капли, лежащей на подложке, смоченной полимолекулярным слоем той же жидкости, из которой состоит сама капля. Этот случай, на который в 1938 г. обратил внимание Фрумкин, был теоретически рассмотрен Щербаковым и Рязанцевым в 1961 г. [c.94]

Изменения энтальпии при сублимации, плавлении и испарении в тройной точке (в равновесии находятся кристаллы, жидкость и пар) связаны соотношением [c.87]

Химическое соединение может быть в равновесии с двумя различными расплавами (а кристаллогидрат —с двумя различными рассолами). Если же температура ниже. то процесс изотермического испарения рассола, протекая вплоть до выпадения кристаллогидрата как рассмотренный выше процесс, далее изменится после образования кристаллогидрата испарение воды приведет к обезвоживанию кристаллов без появления жидкой фазы. [c.265]

Процесс испарения твердых тел, называемый возгонкой, как по механизму его протекания, так и по сопутствующему ему энергетическому эффекту очень сходен с описанным выше процессом испарения жидкостей. Причина того, что твердое тело непосредственно возгоняется, не подвергаясь предварительно плавлению, становится понятной при рассмотрении рис. 1. Подобно тому как кривая испарения ОК выражала зависимость давления насыщенного пара данного вещества, находящегося над жидкой фазой, от температуры, так кривая возгонки ОМ вы-.ражает аналогичную зависимость давления насыщенного пара над кристаллами. Все три кривые—испарения ОК), плавления (01) и возгонки tOM)—сходятся в тройной точке,—единственной (согласно правилу фаз), в которой могут существовать в равновесии три ф зы твердая, жидкая [c.43]

Уравнение (27) справедливо в том случае, если имеется равновесие между жидкой и твердой фазами и микрокомпонент равномерно распределен в кристаллах макрокомпонента. При несоблюдении этих условий, например при медленной кристаллизации (в результате изотермического испарения), распределение примеси определяется другим уравнением [c.311]

Гетерогенное (неравновесное) распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами происходит при условии, когда отсутствует равенство концентраций радионуклида во всех точках твердой фазы. Такое распределение достигается при медленном испарении перемешиваемого раствора, содержащего макро- и микрокомпоненты. При этих условиях рост кристаллов происходит настолько медленно, что между раствором и растущим отдельным поверхностным слоем успевает установиться равновесие. После окончания образования одного слоя начинает образовываться другой и т. д. [c.320]

При кристаллизации в начальный момент времени температура и концентрация раствора постоянны по объему аппарата и дисперсная система находится в условиях равновесия с внешней средой (т. е. температура раствора и давление паров в испарителе находятся в термодинамическом равновесии и не наблюдается испарение растворителя), пересыщение равно нулю. Введенные в аппарат затравочные кристаллы определенным образом распределены по его объему. [c.180]

Часть ВС кривой отвечает растворимости другого вещества — безводного сернокислого натрия. При испарении раствора при любой температуре выше 32,38° выделяются кристаллы безводной соли. Точка, отвечающая температуре 32,38°, называется точкой перехода. При этой температуре могут совместно существовать безводная соль и десятиводный кристаллогидрат. При всех других температурах они не могут находиться в равновесии. [c.216]

Метод Лэнгмюра (метод испарения с открытой поверхности). По этому методу [78—80] для расчета давления пара необходимо определить скорость испарения вещества с открытой поверхности в вакуум. Теоретическое рассмотрение процесса сублимации с точки зрения физики твердого тела и поверхностных явлений при отрыве молекулы от кристалла до настоящего времени не может дать строгих количественных соотношений для описания этого процесса. При получении количественных соотношений для процесса парообразования исходят из того, что условием равновесия фаз конденсат—пар является равенство количества испаряющихся и конденсирующихся молекул в единицу времени, т.е. равенство скоростей испарения и конденсации. Для процесса конденсации расчеты проводят на основе кинетической теории газов как для процесса соударения газа со стенкой. [c.67]

Трудности возникают даже тогда, когда используют малые кристаллы. Размер кристалла h должен находиться в равновесии с упругостью пара рп и связан с последним уравнением Гиббса — Томсона. Кристалл, размеры которого меньше h, при упругости пара над ним рн будет проявлять тенденцию к испарению и уменьшению размера, а кристалл, размеры которого больше h, будет продолжать расти. Таким образом, уравнение Гиббса — Томсона относится не к истинному равновесию, а к квазиравновесию, при котором свободная энергия не минимальна, а максимальна. Так как квазиравновесие соответствует максимуму свободной энергии, то состояние такого равновесия не может быть достигнуто с какой-либо стороны например, кристалл, который немного больше квазиравновесного размера, не уменьшается, а просто растет дальше. [c.382]

Установление равновесия в газовой фазе в условиях нашего эксперимента ие очевидно. Испарение проводилось из небольшого графитового тигля высотой 5 мм и диаметром 2,5 мм, в который помещали от 5 до 20 мг грубо раздробленных кристаллов. Мы предполагали, что процесс испарения в наших условиях занимает промежуточное положение между свободным исиарением и равновесным (кнудсеновским). [c.523]

Сублимация — испарение твердых тел — происходит в результате того, что некоторые атомы с поверхности кристалла отрываются от своих соседей и уносятся Б окружающее пространство. Для подавляющей части минералов этот процесс при нормальной температуре практически равен нулю, только символически мож.чо говорить о давлении насыщенного пара 8102, находящегося в равновесии с любой из твердых модификаций кремнезема. Однако при получении кварцевого стекла температура выше 1500 °С приводит к значительным потерям шихты в результате испарения ЗЮг. Из природных минералов, вероятно, только лед при температурах ниже нуля испаряется в заметных количествах, все остальные твердые минералы при стандартных условиях (Т—25°С р= =760 мм рт. ст.) практически не сублимируют. [c.75]

Замечено, что численное значение Я зависит от того, насколько быстро происходит испарение насыщенного раствора, иначе говоря, насколько близко к состоянию равновесия находится система в течение всего процесса распределения. При быстрой кристаллизации слой поверхности кристалла может оказаться обедненным в отношении компонента, концентрирующегося в твердой фазе. В этом случае равновесие между поверхностью кристалла и раствором в целом не успевает установиться [c.62]

Условия, имеющие место в тех случаях, когда осаждение проводится путем медленного изотермического испарения насыщенного раствора, близки к условиям, которые предполагались при выводе закона логарифмического распределения, и состоят в том, что равновесие устанавливается между раствором и каждым вновь образовавшимся кристаллическим слоем и что внутренние слои кристаллов не находятся в равновесии с раствором. Следовательно, неудивительно, что данные, полученные при применении этого метода осаждения, соответствуют (стр. 90). [c.95]

Наличие зависимости растворимости от температуры дает возможность осуществления процесса кристаллизации. Понижая температуру раствора путем охлаждения или удаляя из раствора часть растворителя путем испарения или выпаривания, мы тем самым нарушаем фазовое равновесие, вследствие чего раствор переходит границу на-сыщения, и часть растворенного вещества переходит в твердую фазу, образуя кристаллы той или иной структуры. [c.591]

В неорганическом синтезе высушивать приходится преимущественно твердые вещества многие из них являются кристаллогидратами. Кристаллизационная вода при высушивании должна сохраниться в составе молекул. Негигроскопические вещества можно сушить на воздухе, прикрыв кристаллы листком фильтровальной бумаги. Высушивание протекает медленно. Испарение будет идти до тех пор, пока не наступит равновесие между давлением водяных паров [c.19]

В рассмотренном случае соосажденная примесь (Ra ) распределяется внутри образовавшихся смешанных кристаллов совершенно равномерно. Однако при других условиях осаждения это распределение может оказаться неравномерным. Например, если очень медленно выкристаллизовывать ВаСЬ-2Н20 путем испарения насыщенного раствора этой соли, содержащего примесь соли радия, то во время выделения кристаллов успевает установиться равновесие между ними и раствором. Поскольку же хлорид радия менее растворим, чем хлорид бария, по мере образования кристаллов раствор будет все более обедняться радием. Отсюда следует, что внутренние слои кристаллов, отложившиеся из более богатого радием раствора, должны будут содержать его больше, чем наружные слои, образовавшиеся позднее. Количественные закономерности оказываются здесь также иными, чем рассмотренные ранее. Именно, вместо уравнения (1) оправдывается на опыте логарифмическая формула [c.117]

Плавление и кристаллизация. Поскольку испарение кристаллов характеризуется бслыиим изменением чнтальпии и энтропии, чем испарение жидкостей, зависимость упругости пара от температуры для кристаллов более резко выражена, чем для жидкостей. Следовательно, кривые, выражающие эту зависимость для одного и того же вещества в кристаллическом и жидком состояниях (рис. 13), обязательно пересекутся. Тогда при достаточно низкой температуре давление насыщенного пара кристаллов будет меньше, чем у жидкости, и, наоборот, при достаточно высокой температуре давление пара кристаллов будет больше, чем у жидкости. Совершенно очевидно, что нз конденсированных состояний веитества устойчивым будет то, у которого давление насыщенного пара меньше. Таким образом, при достаточно низкой температуре устойчивым будет кристаллическое состояние, а при достаточно высокой температуре— жидкое. При температуре, которая соответствует точке пересечения этих кривых зависимости, давление пара кристаллов и жидкости становится одинаковым и, следователЬно, при этой температуре кристаллы и жидкость, обладая одинаковой устойчивостью, находятся в равновесии. Точка, соответствующая этой температуре и давлению насыщенного пара кристаллов и жидкости, [c.99]

В основе кристаллизационных методов разделения смесей лежит различие в составах жидкостей (расплав или раствор) и образующейся из нее твердой фазы (кристаллы). Это различие максимально, когда жидкая и твердая фазы находятся в термодинамическом равновесии. Часто оно оказывается существенно выше, чем различие в составах той же жидкости (расплав) и равновесного с ней пара. В таких случаях кристаллизационные методы очистки являются в принципе более предпочтительными, чем дистилляционные. К достоинства.м кристаллизационных методов следует отнести более низкую температуру процесса кристаллизации по сравнению с температурой процесса дистилляции. Это особенно важно при очистке термонестойких веществ и для снижения загрязняющего действия материала аппаратуры. Преимуществом кристаллизационных методов очистки является также то, что они требуют меньших затрат энергии, чем дистилляционные методы, так как теплота плавления вещества существенно ниже теплоты его испарения. [c.104]

Понижение температуры замерзания растворов. Температурой замерзания жидкости является такая температура, при которой давление насыщенного пара над кристаллами льда и над жидкостью одинаково. Это равенство давлений выражает достигнутое системой состояние равновесия, при котором лед, жидкость и пар могут сосуществовать длительное время. Чтобы определить температуры замерзания чистого растворителя (Т1) и растворов (F,, T f), необходимо найти точки пересечения кривой 4 с кривыми I, 2, 3 и опустить перпендикуляр на ось абсцисс (рис. 5.3). Кривая 4 выражает температурную зависимость давления насыщенного пара растворителя над твердой фазой. Переход твердой фазы в пар характеризуется молярной теплотой возгонки (ДЯвозг). Она больше молярной теплоты испарения. Если Д//аозг> А//исп, то в уравнении Клапейрона — Клаузиуса (4.10) (dp/d7 ),,. > (d/7/dT ) , поэтому кривая 4 идет круче кривых /, 2, 3. Найденные температуры замерзания указывают на то, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Температура замерзания раствора тем ниже, чем больше его концентрация ( , > 7 з> 7 э ). [c.80]

По мнению Бикермана [142], уравнение Кельвина неприложимо к кристаллам, поскольку созерщенные кристаллы независимо от их размера ограничиваются плоскими гранями, радиус кривизны которых бесконечен. На молекулярном уровне это означает, что, поскольку молекулярные силы являются короткодействующими, локальное равновесие между конденсацией и испарением на некоторой плоскости кристалла не должно зависеть от размера этой плоскости, т. е. размера кристалла [c.242]

Так как состав твердых растворов в общем случае не тождествен составу солевой массы, то при испарении состав той или другой фазы непрерывно изменяется. Важно экспериментально определить состав твердых растворов, пришедших в равновесие с раствором, или первых выделившихся кристаллов. Поэтому экспериментальпо стремятся найти состав кристаллов, выделившихся в возможно меньшем количестве и достаточно долго взбалтываемых в нем. [c.295]

Насыщенные растворы при температурах ниже 32,38° находятся в равновесии с десятиводньш кристаллогидратом. При испарении раствора получаются кристаллы состава N32804 ШНгО. [c.216]

Процесс сублимации должен осуществляться таким образом, чтобы при этом поддерживалось термодинамическое равновесие. Подача электрической энергии и отведение пара должны быть сбалансированы так, чтобы калориметр все время находился приблизительно при постоянной температуре. Если сублимация идет очень быстро, то температура поверхности твердого вещества будет ниже температуры калориметра и пар, выходящий из калориметра, будет сравнительно холодным. Происходящее при выходе пара из калориметра джоуль-томсоновское охлаждение, обусловленное перепадом давления между калориметром и приемником конденсированной фазы с коммуникациями, должно быть устранено. Система должна действовать таким образом, чтобы в ней не было никакого мертвого пространства. объем, первоначально занимаемый твердым образцом, в конце процесса не должен заполняться паром, и не должно происходить никаких изменений температуры образца. Проблемы, связанные с определением энтальпий исларения, продолжают оставаться нерешенными й при определении энтальпий сублимации [423, 424, 497, 498]. Результатов непосредственных измерений (если они вообще проводились) энтальпий сублимации органических кристаллов опубликовано сравнительно мало. Эйкен и Донат [179] описали адиабатический анероидный калориметр для определения энтальпий конденсации паров до кристаллического состояния, по которым они рассчитывали А58. Вадзё [764] описал новый калориметр, основанный на транспирационном принципе, потенциально пригодный для непосредственного измерения энтальпий испарения твердых малолетучих веществ. [c.36]

Обширные исследования систем с аномальными смешанными кристаллами были проведены Н. С. Курнаковым с сотрудниками [34]. В этих работах был применен метод изотермического испарения с последующим длительным перемешиванием кристаллов до установления равновесия. В большинстве случаев констатировалось образование двойных солей типа 2МН4С1 [c.72]

Рассмотрение условий образования равновесной формы кристалла, ограниченного стабильными плоскостями, как будто не имеет значения для вопросов коррозии. На практике мы имеем дело обычно не с монокристаллами, а с поликристаллическими объектами значительного размера. Атомы, расположенные на поверхности кристаллитов, покидают ее не вследствие испарения в газовую фазу, а под действием агрессивной среды — окислителя. Но и в этом случае в раствор будут уходить быстрее атомы, менее прочно связанные с поверхностью. Поэтому изменение рельефа поверхности под влиянием среды качественно должно совпадать с изменением его при испарении, хотя здесь возможно и некоторое различие в деталях и скоростях процесса удаления атомов. Следовательно, если протекает коррозия, то со временем должно установиться такое стационарное состояние, при котором огранка кристаллитов, выходящих на поверхность, характеризуется минимальным числом атомов, менее прочно связанных с поверхностью. Последняя должна приобрести рельеф, близкий к равновесному или, во всяком случае, удовлетворяющий ряду требований, сходных с требованиями равновесия. Поэтому. рассмотрение метода Косселя — Странского — Каишева может найти применение при интерпретации различных случаев коррозии. [c.35]