Гипсохромные группы

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

В гидроксилсодержащих растворителях неподеленные электроны азинов связаны водородной связью с группой —ОП. Поэтому переход этих электронов на л -орбиту требует дополнительной энергии, связанной с разрывом водородной связи, что и приводит к гипсохромному сдвигу полос. [c.134]

Нейтральная молекула НвЬ содержит три недиссоциированные кислотные группы, депротонизация которых при уменьшении кислотности среды до рН=4 осуществляется в первую очередь с образованием НбЬ-, Н Ь -, НзЬ -и не приводит к сдвигу максимума поглощения, как и рассмотренный выше процесс их протонирования При переходе к аниону НгЬ (до pH=8) происходит значительный батохромный сдвиг максимума поглощения, окраска становится красной в случае ксиленолового оранжевого (2 3.34) или синей в случае метилтимолового синего (2.2.35). Дальнейшая диссоциация с образованием иона НЬ5- сопровождается гипохромным эффектом для ксиленолового оранжевого и гипсохромным для метилтимолового синего (переход окраски от синей к серо-желтой). Диссоциация последнего протона приводит к образованию аниона Ь -, окраска которого аналогична окраске иона НгЬ - [1, 76]. [c.259]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Введение в первое положение пятичленного азуленового кольца метила, этила, изопропила и третбутила во всех случаях дало одинаковый батохромный сдвиг, а во второе по-ложен е — одинаковый гипсохромный сдвиг. Так как при это.м В-полоса сохраняет свою тонкую структуру, что, по мнению автора, исключает наложение эффекта гиперконъюгации, он приходит к выводу об идентичности индуктивного эффекта в алкильных группах. [c.133]

Для обеих полос карбонила характерно, что введение метильных групп батохромно смещает полосу меньшей длины волны, так же как и у алкенов, но вызывает гипсохромное смещение полосы большой длины волны. [c.559]

Растворители также смещают обе полосы карбонильной группы в противоположном направлении. При переходе от неполярных растворителей к полярным (например, в ряду гексан, хлороформ, этанол, вода) полоса меньшей длины волны смещается батохромно, а полоса большей длины волны — гипсохромно (положительная и отрицательная сольватохромия соответственно). Из этих смещений ясно следует, что эти две полосы обусловлены электронными переходами различного типа. [c.559]

Карбоксильная группа значительно более слабый хромофор, чем карбонильная группа. В спектрах кислот и их функциональных производных полоса карбонила высокой интенсивности смещена в вакуумную ультрафиолетовую область, а полоса малой интенсивности также значительно смещена гипсохромно, как видно из следующих данных для последней полосы [c.559]

Напротив, еслн хромофорная группа связана с гетероатомом, предостапляющим свободную пару электронов для сопряжения с этой группой, то наблюдается сдвиг максимума полосы поглощсння в более коротковолновую часть спектра гипсохромный сдвиг), например [c.125]

Цвепность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтер-нантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернан-тного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафгалина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается напр., введение группы СНз в молекулу азулена (Х , 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение [c.328]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

Цианиновые (полиметиновые) красители имеют чрезвычайно много структурных групп в зависимости от четности и нечетности углеводородной цепочки и от природы концевых хромофоров. Для возникновения сильного хромофора из слабых необходимо, чтобы в результате их химического взаимодействия возникали условия для расположения слабых хромофоров в одной плоскости. Только в этих условиях возникает достаточно сильное взаимодействие я-электронов, принадлежащих слабым хромофорам. Всякое существенное нарущение расположения атомов, носителей я-электронов, в одной плоскости приводит к ослаблению хромофорных свойств я-системы, сопровождающиеся коротковолновым (гипсохромным) сдвигом X, и других полос в видимой части спектра и, как правило, снижением молярного коэффициента погащения этих полос. [c.284]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Производные тиоиндиго имеют более богатую гамму оттенков окраски, чем индиго однако соединениями, нашедшими промышленное применение, являются главным образом красные красители. Замещение в полбжении 5 или 7 на галоген, а также на метильную или алкоксильную группы способствует сдвигу поглощения света в сторону более длинных волн (батохромный эффект) и изменению цвета от красного до фиолетового. Напротив, замещение в положении 6 оказывает противоположное действие (гипсохромный эффект), в результате чего образуются оранжевые или красно-оранжевые красители. [c.119]

На рис. 11,6 показаны электронные спектры 3-метилмер-капто-1.2,4-трпазин-5 (2Н) -она и 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она, которые существенно различаются. В спектре метилированного триазина в кислой среде наблюдают два максимума поглощения вырал<енный при 237 нм (lge = 4,3) и скрытый при 280 им (lg6 = 3,3). По сравнению с исходнЫхМ соединением наблюдается гипсохромный и гипохромный сдвиг скрытого максимума, при ЗОО нм, а наиболее коротковолновый максиму при 210 нм претерпевает гиперхромный и батохромный сдвр г. Интенсивный максимум ХСУ при 265 нм вообще исчезает. И менения, происходящие в УФ-спектре продукта метилирования триазина ХСУ, свидетельствуют о том, что группа С = 5 входит в состав основного хромофора триазина ХСУ. [c.161]

Метил в положениях 9 и 12 дифеносукциндадиена (XLI) вызывает слабый гипсохромный сдвиг, что согласуется с теоретическими предсказаниями [66], в то время как арильные группы в этих положениях вызывают интенсивный батохромный эффект (табл. 1). [c.156]

На первый взгляд последнее наблюдение кажется неожиданным, так как можно было ожидать наличия пространственных препятствий резонансу между арильными группами и те-трациклической системой, как это наблюдается в 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацепе [55], и, как следствие, наличия гипсо-хромного эффекта. Однако расчеты [63] показывают, что в этой системе копланарность вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения, в то время как при выведении фенильного [c.156]

Как видно из табл. 15 и 16, поведение длинноволновой полосы азулена при алкилзамещениях замечательно в трех отношениях 1) в противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных бензоидных углеводородов, где алкилзамещение всегда сопровождается сдвигом длинноволновой полосы поглощения в сторону длинных волн на Av, примерно пропорциональное 6000 см 1п (п — число АО, участвующих в тг-электрон-ной системе) [41] (батохромный сдвиг), в азулене батохромный сдвиг сменяется гипсохромным в зависимости от положения алкильной группы (см. табл. 15 и 16) [c.229]

Влияние на положение и интенсивность полосы поглощения хромофора могут оказывать и функциональные группы, которые сами не поглощают при Я, > 200 нм, но обладают неподеленными электронными парами, т. е. несвязывающими электронами. Таковыми группами, называемыми ауксохромными, являются —ОН, —-ЫНг, —С1, —8Н и др. Ауксохромные группы обычно вызывают батохромный и гиперхромный эффекты, хотя в отдельных, более редких, случаях возникают гипсохромный и гипохромный эффекты, Т. е. смещение полосы в коротковолновую часть спектра и понижение ее интенсивности. Если свободная электронная пара ауКсо-хромной группы принимает участие в постороннем процессе, на- [c.166]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

В возбужденном состоянии а-полосы поглощения пиридина конфигурация Л->В преобладает над конфигурацией Б— Л вследствие приближения энергии орбит В и В, соответственно, к энергии пентадиеновых систем О и С (см. рис. 15). Поэтому сдвиги а-полосы пиридина, вызываемые замещением в пиридиновом цикле, следует относить только к переходу А— В. В пиридиновом кольце заместители вызывают, вследствие эффекта сопряжения, смещение а-полосы поглощения в сторону больших длин волн, и, кроме того, накладывающийся на это общее смещение батохромный или гипсохромный сдвиг в зависимости от положения заместителя. Эти последние сдвиги вызываются индуктивным эффектом. Исключением является азазамещение СН-группы в пиридине, приводящее к диазину, в котором имеет место только индуктивный эффект. [c.360]

Смотреть страницы где упоминается термин Гипсохромные группы: [c.288] [c.200] [c.268] [c.675] [c.41] [c.288] [c.192] [c.129] [c.265] [c.245] [c.69] [c.14] [c.550] [c.295] [c.22] [c.14] [c.217] [c.9] [c.9] [c.14] [c.241] [c.247] [c.119] [c.111] [c.133] [c.96] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология