Фазовый распад

Другой очень большой раздел составляет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метастабильной ликвации и образуюш ихся при этом структур стекол. Здесь интересно отметить, что привлечение к изучению стекла теории гетерогенных равновесий привело к дальнейшему развитию самой теории — той ее части, которая относится к явлениям фазового распада при несмешиваемости жидкостей. Сюда относится, например, разработка теоретической схемы процесса ликвации и теоретическое построение бинодальных и спинодальных кривых на диаграммах состояния [20, 21]. Необходимо подчеркнуть, что стекло по сравнению с водными растворами или растворами органических веш,еств оказалось более удобным объектом изучения кинетики и механизма ликвации вследствие очень медленного протекания процесса распада, не осложненного в то же время резкими структурными преобразованиями, связанными с перекристаллизацией. [c.194]

Рис. 2.5. Влияние молекулярной массы полимера на температуру фазового распада раствора Т

Вторичная ликвация —явление вторичного фазового распада в сформировавшихся при ликвации фазах. Возникает это при термической обработке предварительно ликвировавших стекол в соответствии со схемой, показанной на рис. 21. [c.66]

Мембраны изготавливаются методом двойной коагуляционной ванны , при этом, создание асимметричной структуры мембраны основано на различии процессов фазового распада полимерного раствора при формовании мембран. [c.165]

С. второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности р-рителя вследствие введения нерастворителя шш резкого изменения т-ры. [c.448]

При формовании ио методу испарения растворителя определяющее значение для структуры получаемой иленки имеют два фактора скорость удаления растворителя на заключительной стадии, где могут возникать большие внутренние напряжения, и состав растворяющей смеси. Этим объясняется влияние тина растворителя на такие свойства пленок, как проницаемость ее для газов и паров низкомолекулярных веществ. Особо интересен случай фазового распада при неэквивалентном испарении растворителя и нерастворителя. При этом процесс частично сходен с фиксацией пленки по методу мокрого (коагуляционного) формования. [c.316]

При соблюдении первого условия фазовый распад системы осуществ- [c.182]

В случае формования волокна из системы, гомогенной лишь в определенной области концентраций, растягивающее усилие, приложенное к такой системе в процессе выделения полимера, приводит к тому, что морфологические элементы выделившейся фазы получают ориентацию, фиксирующуюся в конце процесса. В этой связи С. П. Папков полагает, что процессы ориентации полимера должны рассматриваться не только на молекулярном и флуктуационном надмолекулярном уровне, но и на уровне более крупных эле.ментов структуры, возникающих при фазовом распаде раствора полимера . [c.246]

Особенно сложно изучение студнеобразных систем, в к-рых сочетаются явления сшивания полимера и фазового распада. Между тем именно с такими системами часто встречаются при изучении биополимеров. Мало еще изучены комбинированные системы с двумя несовместимыми в общем растворителе полимерными компонентами (например, белки и крахмал в растительных материалах). [c.282]

Филипович В. Н. Теоретическая схема процесса ликвации в растворах и стеклах. Сообщ. I. Флуктуационная стадия фазового распада. — Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, т. 3, № 6, с. 993— 1001. [c.187]

Использованное для изучения внутреннего трения двухфазное стекло было получено из однофазного путем его термообработки при 720° в течение 8 час. [5—7]. Если на КВТ исходного однофазного стекла имелось два максимума, то КВТ двухфазного стекла характеризовалось пятью максимумами. После травления двухфазного стекла в растворе 2/V HG1 с целью удаления одного из сосуществующих стекол на КВТ остаточного стекла имелось четыре максимума. Энергия активации, высота и температура этих максимумов подвергались значительным изменениям. Некоторые из этих изменений внутреннего трения, свидетельствующих о значительных структурных перестройках в процессе фазового распада стекол, поддаются достаточно надежной интерпретации [7]. [c.203]

На участках II—III и IV—V (см. рис. 20, а), где кривая свободной энергии вогнута, небольи1ие флуктуации не понижают свободной энергии (см. рис. 20, б) и фазовый распад не наступает. Такое состояние системы метастабильно, поскольку свободная энергия не минимальна. Для понижения свободной энергии в зтом случае необходимо образование областей, состав которых резко отличается от исходного и которые обладают свободной энергией ниже исходного состава. Такие образования не будут рассасываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые границы. [c.65]

Мембраны изготовлены методом двойной коагуляционной ванны , основанном на использовании различий в механизмах процесса фазового распада полимерного раствора. Материалом мембраны являлся полиэфирсульфон, а модельной системой uia изучения процесса иервапорации - смесь аода -изопропи ловый спирт. [c.136]

Ф. из р-ров с фазовым распадом при охлаждении используют при получении волокон из полиолефинов (р-ритепи - высококипящие углеводороды), предложено также для волокон из полиакрилонитрила (смесь ДМФА с диметилсульфоном или мочевиной), поливинилового спирта (вода с мочевиной, капролактам). поливинилхлорида (капролактам или его смеси с циклогексаноном) и др. Ф. производится в шахте с охлаждением или в охладит, ванне. Волокна подвергают пластификац. вытягиванию. Р-ритель удаляют осторожной (напр., вакуумной) сушкой или промывкой легкотекучими жидкостями, смешивающимися с р-рителем полимера (во мн. случаях водой), с послед, сушкой. После этого,, при необходимости, проводят термич. вытягивание и термообработку. Практич. применение метод нашел при гель-формовании высокопрочных нитей на основе сверхвысокомол. полиэтилена. [c.122]

Дальнейшее развшие получат Ф. из жидкокристаллич. состояния дая получения волокон с высокими мех. св-вами, Ф. с фазовым распадом, а также разл. неградиционные методы, необходимые для получения волокон со спец. св-вами. [c.123]

Одним из перспективных направлений является использование принципов природного прямого синтеза ориентированных волокнистых структур (аналогично образованию целлюлозных волокон в растениях или волокон шерсти у животных) или одностадийного Ф. ориентированных волокон из р-ров с фазовым распадом в мех. поле (аналогично образованию фиброиновых нитей шелка гусеницами шелкопрада или пау- тины пауками). Последнее требует создания новых ввдов полимеров (сополим )ов), близких по св-вам к фиброину, возможно, с применением методов биотехнологии. [c.123]

Индекс устойчивости по NH4 I выражается количеством (мл) 10%-ного или 1 н. раствора NH4 I, израсходованного на титрование 20 г вискозы до момента ее коагуляции, т. е. фазового распада. [c.138]

Процесс фазового распада вискозы можно изобразить диаграммой, представленной на рис. 7.30. Поскольку вискозы образуются при сильном энергетическом взаимодействии ксаитогената с растворителем и относятся к системам с нижней критической точкой смешения, на оси ординат удобно дать параметр растворимости б, выражающий плотность энергии когезии между компонентами и характеризующий их способность к образованию гомогенной однофазной системы. Из вискозы, содержащей 8% целлюлозы, высаживается ксантогенат путем уменьшения параметра растворимости от значения 61, до 62. Уменьшение взаимодействия достига- [c.197]

Таким образом, сложность полимерного состояния вещества, специфические свойства полимеров и особенности протекания в них процессов фазового разделения, определяемые неравновесностью этих процессов, позволяют выделить особый класс полимерных дисперсных систем — систем с незавершенным фазовым разделением, где в результате ряда термодинамических и структурных факторов возникают частицы дисперсной фазы, нетипичныа для классических коллоидных систем и описываемые только в рамках новых представлений о механизме фазового распада в гетерогенных многокомпонентных системах. [c.192]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Как уже указывалось, формование предусматривает не только придание формы волокна вытекающему прядильному раствору, но и фиксацию его при охлаждении расплава, застудневании раствора в осадительной ванне или при испарении растворителя. Одной из важных стадий технологического процесса, которая определяет структуру и свойства готового волокна, является начальная стадия формования — перевод жидкой струи, выходящей из фильеры, в отвержденнз ю нить. Вследствие фазовых превращений, происходящих в системе, возникают надмолекулярные образования, морфология которых определяется фазовым распадом системы. Именно на этой стадии закладываются основные элементы структуры волокна. Так, ввиду жесткоцепного характера молекул целлюлоза при формовании вискозной нити не должна претерпевать больших изменений, а лишь некоторую ориентацию элементов структуры. [c.243]

В гл. I было показано, какое большое значение в формировании магнитных и электрических свойств ферритов играет керамическая структура материалов. Однако это не означает, что магнитные свойства ферритов в пределах данной химической композиции зависят только от керамической структуры. Более того, имеются данные, что свойства ферритов, даже такие структурно-чувствительные, как проницаемость или квадратность петли гистерезиса, зависят от концентрации точечных дефектов. Среди них наибольшее значение имеют, по-видимому, дефекты нестехиометрии, степень образования которых контролируется условиями термической обработки ферритовых изделий (в первую очередь парциальным давлением кислорода и температурой термообработки). Утверждая это, мы не имеем в виду такой очевидный эффект, как фазовый распад феррита, происходящий, если условия термической обра-ботки выбраны в явном противоречии с равновесными диаграммами, характеризующими область термодинамической стабильности ферритовой фазы (гл. II — раздел второй). Отметим, что влияние дефектов нестехиометрии на магнитные свойства трудно выявить в чистом виде, так как в реальных условиях любое изменение температуры и парциального давления кислорода сопровождается одновременно изменением как концентрации дефектов, так и керамической структуры. Более того, парциальное давление кислорода и температура, создающая определенный уровень концентрации точечных дефектов, влияет на скорость ферритообразова-ния и керамическую структуру именно благодаря этим дефектам. [c.137]

Рис. 55. Зависимость постоянной решетки феррита 2 ВТ от температуры дополнительной термообработки в течение 6 час а — изменение постоянной решетки в результате термического расширения Ь — изменение постоянной решетки в результате окисления материала с — изменение постоянной решетки в результате фазового распада (I — наблюдаемое экспериментально изменение постоянной решетки после теомообработки

Перейдем к вопросу о кинетике ассоциации дефектов с образованием кластеров. Примером такой ассоциации является формирование сверхструктуры, рассмотренной выше. Ассоциация точечных дефектов, по-видимому, весьма характерна для ферритов и всегда предшествует фазовому переходу или фазовому распаду. Характерный пример — поведение марганецсодержащих ферритов со структурой шпинели и граната, ванадата и хромита железа. В марганецсодержащих ферритах с избытком кислорода доказано существование парных взаимодействий Мп —Мп +, которые при понижении температуры становятся зародышами сначала микро-, а затем макрокластеров с тетрагональной структурой. Примечательно, что микрокластеры очень плохо взаимодействуют с кубической матрицей. [c.166]

Фазовый распад. Вернемся к равновесной диаграмме Т—Р—у (рис. 58). Когда в процессе охлаждения образца (po2 = onst) первоначально находившегося в состоянии А, будет достигнута фазовая граница С, однофазная шпинель станет термодинамически нестабильной. Тем не менее в точке С, как правило, не происходит фазового распада. Ему должен предшествовать процесс зародыше-образования новой фазы, например а-РегОз, возможный при наличии пересыщения в системе. Так как степень пересыщения возрастает с понижением температуры, то следует ожидать оптимальной для каждой системы температуры зародышеобразования. Автор работы [20] показал, что для железо-магниевой шпинели оптимальная температура зародышеобразования настолько низка, что при этой температуре не происходит заметного роста новой фазы. [c.168]

К сожалению, в литературе совершенно отсутствуют сведения о кинетике и механизме фазового "распада при охлаждении феррита вдоль изоконцентраты кислорода (v = onsl). [c.168]

Благодаря быстрому развитию в то время теории и техники метода РМУ и других структурных методов, повышению их чувствительности и разрешающей способности, в Структурнофизической лаборатории, где наряду с рентгеновскими методами применялись методы рассеяния видимого света (РВС) и электронной микроскопии (ЭМ), были получены новые данные, характеризующие детали ликвационных структур стекол, закономерности их фазового распада, его механизм и кинетику. Приведу несколько примеров. [c.143]

Первая дискуссия о возможности связи неоднородности строения стекла с явлениями ликвации была проведена на страницах журнала Керамика и стекло в начале 30-х годов [13]. В 1939 г. Гуд и Нордберг, запатентовавшие способ получения кварцоидных изделий, объясняли способность натриевоборосиликатных стекол выщелачиваться с образованием пористых стекол их фазовым распадом (ликвацией) и довольно точно описали происходящие при этом ликвационные процессы [14]. После этого в работах как советских, так и зарубежных ученых можно было встретить отнесение неоднородности натриевоборосиликатных стекол к неоднородности ликвационного типа. [c.157]

Все эти работы создали предпосылки для количественной проверки механизма и кинетики подликвидуспого фазового распада, особенно после того как В. И. Филипович [18], В. И. Аверьянов, Н. С. Андреев и Е. А. Порай-Кошиц [19] обратили внимание на то, что определенные ранее температуры просветления (исчезновения опалесценции) стекол представляют собой температуры, ограничивающие купол метастабильной ликвации. Положение построенного таким образом купола ликвации в натриевосиликатной системе было впоследствии неоднократно подтверждено другими исследователями. Эти же авторы и Д. С. Гоганов [20—22], используя метод РМУ и ЭМ, доказали точность расчетов соотношений объемов фаз при использовании правила рычага применительно к построенному куполу. [c.158]

В работах В. Н. Филиповича [66, 67] рассмотрена общая схема кинетики ликвационного процесса в стеклах. В дополнение к фундаментальным работам Кана [24, 25] в [66] обращается внимание на то, что, кроме диффузионной стадии фазового распада, описываемой уравнением диффузии Кана [24], имеется предваряющая ее и задающая для нее начальные условия флуктуационная стадия. (В [66] дается вывод этого уравнения для двухкомпонентной системы на основе рассмотрения вариации свободной энергии стекла при вариациях состава в разных его точках). Эти начальные условия состоят в возникновении случайных флуктуаций состава — зародышей новой фазы, радиусы которых превосходят критический г. Подобный радиус существует как в бинодальной, так и в спинодальной областях составов из-за увеличения свободной энергии вследствие возникновения градиента концентрации на границе зародыш—окружающее стекло. [c.167]

Случайно возникшие области неоднородности, сливаясь по законам, качественно исследованным в [67] на основе ликвационного уравнения диффузии, приводят к губкоподобной структуре стекла при термообработке его в спинодальной области. После достижения спинодальных составов областями неоднородности и окружающей средой коэффициент диффузии в них 0=Мд 11дс обращается в нуль, что указывает на возможность торможения процесса фазового распада. [c.167]

Рис. 11. Концентрационный профиль произвольного разреза ликвирующего силикатного стекла на завершающей стадии фазового распада [70].

Значение указанных работ состоит прежде всего в создании нового направления в изучении стекол, в той или иной степени способных к метастабильной ликвации, основанного на теории фазовых равновесий. Существенным для проблемы стеклообразного состояния явилась также открывшаяся возможность разделить все неоднородности стекол на два основных типа — ликвационные и неликвационные. Как оказалось, подавляющее большинство стекол с поддающейся более или менее надежному установлению неоднородностью строения имели неоднородности ликвационного типа. Дальнейшие исследования двухфазных стекол или стекол, склонных к ликвационному фазовому распаду, производят теперь с использованием данных теории гетерогенных равновесий как нри самой постановке работы, так и при интерпретации получаемых результатов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология