Присоединение спиртов к изоцианатам

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Вода обычно обладает такой же реакционной способностью по отношению к изоцианатам, как и вторичные спирты, если и вода и изоцианат растворяются в реакционной среде. Однако реакция не так проста, как образование уретана. Первый продукт присоединения очень нестабилен и разлагается с выделением двуокиси углерода [c.87]

Присоединение спиртов к изоцианатам. N-Гидро-С-алкокси-замещение [c.335]

Присоединение спиртов к изоцианатам [c.429]

N-Замещенные уретаны лучше всего получать присоединением спиртов к изоцианатам, например [c.457]

Присоединение сииртов и тиолов к изоцианатам приводит к образованию уретанов. Фенилизоцианаты обычно применяются в качестве реагентов для получения характерных твердых производных спиртов и тиолов. [c.278]

О получении уретанов присоединением спиртов к изоцианатам см. стр. 414. [c.399]

Присоединение фенолов к изоцианатам протекает медленнее, чем присоединение спиртов, и требует применения катализаторов или повыщенных температур. С первичными аминами изоцианаты легко образуют дизамещенные мочевины [c.68]

В этих реакциях присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв п-овязи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе, в случае взаимодействия со спиртами, наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные и совсем медленно третичные спирты. Реакция ускоряется спиртами и кислотами. [c.80]

Если термолиз фуроксанов до изоцианатов вести в присутствии спиртов илн аминов, то получаются продукты присоединения их к изоцианатам -уретаны и мочевины [c.241]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

Осн. метод получения У.- присоединение спиртов или фенолов к изоцианатам. Используют также р-ции эфиров хлормзравьиной к-ты с NHз или первичными аминами, спиртов с NH2 ONH2, >Ш2СОС1 или циановой к-той. У. образуются из азндов или амидов карбоновых к-т (см. Курциуса реакция, Гофмана реакции). Взаимод. диизоцианатов с гликолями приводит к полиуретанам. [c.48]

Аддукты, полученные присоединением к изоцианатам соединений с подвижным атомом Водорода, в определенной степени термически лабильны. Уретаны — аддукты изоцианатов и спиртов нли фенолов — отщепляют спирт или фенол при повышенных температурах. 0-Арилуретаны имеют более низкую температуру диссоциации (120— [c.15]

Получение N-фенилуретанов присоединением спиртов к фенил-изоцианату (общая методика для качественного анализа). Краствору [c.415]

Данные по термодинамике реакции присоединения спиртов к изоцианатам ограничены. Можно назвать лишь одну работу Ловеринга и Лейдлера , в которой были [c.154]

Изоцианаты фосфора, т. е. соединения, в которых изоцианатная группа непосредственно связана с атомом фосфора, изучены очень мало. Впервые соединения этого типа были получены Андерсоном действием циановокислого серебра на треххлористый фосфор, хлорокись и тнохлор-окись фосфора [1]. Автор установил, что КСО-группа, связанная с трехвалентным фосфором, ведет себя в некоторых случаях как псевдогалоид, например, обменивается на галоид при действии хлористого бензоила, треххлористого фосфора и т. д. Реакции, характерные для N00-груииы — присоединение спиртов, аминов и т. д., Андерсон не изучал. [c.168]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]

На основании данных по кинетике реакций присоединения спиртов к изоцианатам можно сравнить реакционную способность мономерного и самоассоциированного за счет водородных связей спирта. Как видно из рис. VIII. 7, в реакции фенилизоцианата с этанолом наблюдаемая константа скорости второго порядка изменяется с увеличением концентрации спирта в гептане, причем это изменение происходит в области концентраций ROH, в которой влиянием спирта на диэлектрическую проницаемость среды уже можно пренебречь. Более того, именно в этой области концентраций этанола наблюдается основное изменение соотношения между мономерным и ассоциированным в димеры и более сложные образования спиртом [111]. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка в избытке ROH в первом приближении может быть представлена в виде суммы двух членов [c.345]

В реакциях ступенчатой полимеризацир изоцианатов со спиртами присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв я-связи между атомами азота и углерода. Л играция атома водорода к изоцианатной группе наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные, и на два порядка ниже скорость реакции с третичными спиртами. Присоединению спиртов к изоцианатам пред-ществует координация гидроксильных и изоцианатных групп с образованием промежуточного комплекса б- а+ [c.152]

При обработке изоцианатов спиртами получаются карбаматы (замещенные уретаны) [46]. Эта прекрасная реакция находит щирокое применение и дает хорошие выходы. Карбаматы часто используются как производные спиртов. Изоциано-вая кислота HN O дает незамещенные карбаматы. Присоединение второго моля HN O приводит к аллофанатам, которые могут служить удобными производными многих спиртов [c.335]

Детали механизма неясны [84], хотя точно известно, что атом кислорода спирта атакует атом углерода изоцианата. Наличие водородных связей услол<няет кинетическую картину [85]. Присоединение ROH к карбаматам катализируется также металлоорганическими соединениями [86], светом [87], а в случае третичных ROH — алкоголятами лития [88]. [c.335]

Наличие промежуточного ацилнитрена было доказано об разованием аддуктов 1,3-биполярного присоединения с бензонитрилом и фенилацетиленом 2. Изоцианат можно выделить или же превратить в амин или его производные (кар бамат или мочевину, если изоцианат разлагать в присутствии спирта или амина). Сульфазиды не претерпевают в обычных условиях превращения, подобного реакции Курниуса [c.119]

Оловоорганические соединения используют в качестве катализаторов при получении полиуретанов нз диизоцианатов и полиолов. По-видимому, в ходе реакции соединение олова присоединяется к изоцианату п затем регенерируется в результате протолиза образовавшегося продукта спиртом (схема 282) [209]. В реакциях присоединения станноксаны (Нз5п)20 ведут себя аналогично алко-ксндам так, например, соединения обоих этих классов присоедн- [c.200]

Здесь идет речь о присоединении воды и спиртов. При действии воды на изоцианат образуется карбаминовая кислота, которая, теряя СОг, переходит в первичный амин. Последний, при действии второй дголекулы изоцианата, образует у р е и д [c.554]

Цианамид обладает амфотерными свойствами — является слабой NH-кислотой (p/ a ilO,3) и слабым N-основанием рКън+ = = 1,1). В присутствии кислот происходит присоединение слабых нуклеофильных реагентов (воды, спиртов) к тройной связи. Карбодиимиды по своему строению подобны изоцианатам [c.648]

Химия изоцианатов и продуктов их присоединения разработана уже давно. В 1849 г. Вюрц [77] получил алифатические изоцианаты при взаимодействии органических сульфатов с цианатами. Строение этих изоцианатов в дальнейшем подтвердил Готье [78]. Вюрц систематически изучал реакции изоцианатов, например со спиртами и аминами, и открыл многие важные реакции, используемые в современной промышленной химии. Хенчел [79] изучил реакцию между аминами и их солями с фосгеном, приводящую к образованию изоцианатов. На этой реакции основано современное производство ди- и полиизоцианатов. [c.348]

Изоцианаты способны взаимодействовать со многими органическимн и неорганическими соединениями, содержащими активные атомы водорода. В большинстве случаев происходит простое присоединение, включающее миграцию активного атома водорода к атому азота изоцианатной группы. При взаимодействии спиртов с изоцианатами влияние пространственных факторов становится особенно заметным [c.354]

Фирма Мопзап1о исследовала другой тип клеев—продукты присоединения изоцианатов и многоатомных спиртов (аддукты) при двухкратном избытке изоцианата по сравнению со стехиометрическими количествами. Эти продукты обладают большей стабильностью при хранении в условиях, исключающих возможность действия влаги. Исследование этих продуктов проводилось фирмой Моп-8ап1о в двух направлениях. Во-первых, была изучена продолжительность их хранения и, во-вторых, возможные методы применения этих продуктов в качестве клеев. Типичный продукт присоединения состоит из 1 моля полиэтиленгликоля 400 (мол. вес 400) и 2 молей толуилендиизоцианата. [c.112]

Обеднение электронами углеродного атома достигает максимума в двуокиси углерода, кетенах, изоцианатах и других молекулах кумуленового типа. Как и следовало ожидать, эти вещества легко присоединяют воду, спирты, амины и другие электронодонорные молекулы. Поведение соединений такого типа удобно рассмотреть на примере кетенов, которые при взаимодействии с водой, аммиаком или аминами и галогеноводородными кислотами дают кислоты, амиды и хлорангидриды кислот соответственно. Реакции протекают как 1,2-присоединение к карбонильной группе с последующей кетонизацией неустойчивого енола [c.384]

Изучение катализа сильными кислотами осложнено наличием побочных реакции присоединения. Например, серная кислота с изоцианатом образует производные сульфамидных кислот с выделением СОз. Однако определенно можно сказать, что основность спирта настолько выше, чем у изоцианата, что при малых концентрациях кислоты даже в неводных растворителях протонизоваться [c.204]

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4 или сложных и простых полиэфиров со свободными гидроксильными группами) к изоцианатам (например, 2- или 4-метил-лг-фенилендиизоцианату или гексаметилендиизоцианату) образуются полиуретаны, которые применяются в качестве синтетических материалов и пенопластов. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см. разд. Г,7.1.4.4 и схему (Г.3.36) J или ацетона (см. табл. 111), является важным способом получения ацетангидрида. [c.120]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Спирт ы. Средние или высшие алифатические спирты, насыщенные и ненасыщенные спирты терпенового ряда, жирноароматические и гидроароматические спирты. Идентификация в виде р-нитробензоильных производных (см. стр. 234) или превращение в уретаны действием нафтил- или фенил - изоцианата (см. также стр. 227, 229) при ненасыщенных спиртах — присоединение брома в среде сероуглерода. [c.249]