Присоединения реакции, термодинамика

Термодинамика гидрирования. Реакции присоединения водорода к соединениям с кратными связями являются экзотермическими и [c.235]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАДИКАЛОВ [c.183]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены вопросы термодинамики гальванических элементов и электродных процессов. Было показано, что источником электрической энергии гальванического элемента является химическая реакция, свободная энергия которой определяет величину э. д. с. Так, например, э. д. с. элемента Якоби (рис. IX.3) определяется работой, выигрываемой при переносе электрона от медного проводника, присоединенного к цинковому электроду, к медному проводнику, находящемуся в контакте с медным электродом. [c.187]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Большинство работ, выполненных в области окислительного присоединения, являются препаративными, т. е. основное внимание в них всегда обращалось на соотношения между реагентами, вступающими в реакцию, и продуктами реакции, а также на то, каким образом природа лигандов и реакционных центров влияет на продукты реакции. Как мы уже видели в предыдущих главах, этот подход хотя и очень полезен, но в то же время и опасен, поскольку не всегда бывает легко определить, образуется ли продукт реакции в результате какой-то одной или большого числа стадий. Иногда продукт реакции может определяться всей термодинамикой процесса, т. е. быть термодинамически регулируемым . Это обстоятельство могло бы вводить в заблуждение относительно механизма реакции. Особенно справедливо это замечание для обратимых процессов окислительного присоединения, которые приводят к эффективному обмену лигандов и замещению. [c.224]

При изучении термодинамики присоединения серной кислоты к олефинам было установлено, что величины констант равновесия этой реакции для низших олефинов нормального строения (в сходных условиях) совпадают. [c.215]

Энтальпию реакции присоединения электрона иногда называют сродством электрона, но в термодинамике термином сродство обозначают другой вид энергии, поэтому здесь мы не будем его использовать. [c.28]

Данные химической термодинамики позволяют нам предварительно оценить максимально возможные выходы спирта в определенных условиях. Наиболее подробные и точные термодинамические расчеты по реакции присоединения воды к этилену опубликованы А. А. Введенским и Я. Фельдманом [81]. Приводимые ими расчетные данные для отношения воды к этилену = 1 1 представлены в табл. 2. [c.82]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.109]

Термодинамика реакций присоединения 1 I I [c.111]

Термодинамика реакций присоединения [c.113]

Термодинамика реакций присоединения 119 [c.119]

Термодинамика реакций присоединения 121 [c.121]

Термодинамика реакций присоединения 125 [c.125]

Термодинамика реакций присоединения 129 [c.129]

Термодинамика реакций присоединения 131 [c.131]

Термодинамика реакций присоединения 133 [c.133]

Термодинамика реакций присоединения 135 [c.135]

Термодинамика реакций присоединения 141 [c.141]

Термодинамика реакций присоединения 143 [c.143]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Таммая" пытался реакции в твердом состоянии обосновать законами термодинамики он вывел правило, согласно которому взаимодействие между кри-сталличеокими реагентами происходит в том случае, если при этом выделяется теплота. Равновесие может существовать только при определенной температуре. Условия для такого равновесия следующие 1) теплота образования соединений, кристаллизующихся из реагирующей смеси, должна иметь малую величину и 2) разность между суммой теплоемкостей реагирую щих веществ и продуктов реакции должна быть заметной. Если эти условия не удовлетворяются, реакция будет следовать в одном направлении в порошковой смеси двух кристаллических фаз конечная стадия достигается при условии, если компонент, который присутствует в меньшем количестве, полностью выводится из сферы реакции. Таким образом, реакция всегда протекает с выделением тепла в направлении уменьшения содержания энергии, и конечное состояние системы характеризуется минимумом энергаи. Тамман изучил многае реакции присоединения типа Атверд+Втверд->- [c.718]

Данные по термодинамике реакции присоединения спиртов к изоцианатам ограничены. Можно назвать лишь одну работу Ловеринга и Лейдлера , в которой были [c.154]

Термодинамические характеристики полимеризации (АС, АН, А8) имеют большое значение для понимания влияния структуры мономера па процесс полимеризации. Далее, зная АН, можно путем подбора соответствующего теплового режима процесса поддерживать на заданном уровне Н и и получать полимер желаемого молекулярного веса. Величины АС, АН и Дб" в полимеризации представляют собой разность свободных энергий, энтальпий и энтропий соответственно одного моля мономера и одного моля повторяющихся звеньев в молекуле полимера. Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста, так как стадии ипициирования и обрыва цепи являются единичными актами, тогда как на стадии роста цепи идет большое число реакций присоединения. [c.226]

Отношения при альдольных реакциях несимметричных кетонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдольной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ем. схему (6.52)]. [c.345]

Первоначально это явление было вызвано традиционными представлениями о подобии ацетилена этилену (это направление развивается С. А. Вартаняном). Однако затем Е. А. Шилов установил хорошее согласование гипотезы я-комплексов с термодинамикой и кинетикой реакций присоединения по тройной связи [467—469]. Наконец, с помощью физических методов исследования (пренму- [c.96]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Введение к концевому атому бутадиена электроноакцепторного заместителя, такого, как карбоксил в сорбиновой кислоте, лишает образующиеся гидрохлориды свойства анионотропности [49]. Поэтому структура этих продуктов определяется механизмом реакции, а не термодинамикой. Присоединение протона происходит, согласно теории Тиле, к электроотрицательному заместителю, нанример к кислороду карбоксильной группы, но впоследствии происходит прототропная миграция в а-положение, где его в конце концов и обнаруживают. Хлорид-ион присоединяется по месту максимальной электронной недостачи, а именно к другому концу сопряженной системы в б-положение. В результате из сорбиновой кислоты и аналогичных систем получается а-гидро-б-хлорид [49] [c.796]

Преобладающее 1 цс-присоединение молекулярных галогенов, или по крайней мере хлора, встречается редко, и в тех случаях, когда карбониевый ионный центр, который может образовываться в результате начальной атаки галогеном, оказывается сопряженным с ненасыщенной цепью полисопряжен-ной системы. Возмон<ны и другие причины, например кинетического характера или определяемые влиянием растворителя на диссоциацию ионов, но говорить об этом сейчас с достоверностью нельзя. Другое затруднение состоит в том, что сама молекула олефина может претерпевать в процессе присоединения изомерное превращение в результате, например, обратимости первой стадии присоединения. Так, присоединение хлора к 1/ис-стильбену в растворе дихлорэтана не является стереоспецифичным и дает в большом количестве продукт 1 мс-присоединения — мезодихлордибензил [75]. Вместе с тем известно, что в реакции присоединения брома, которая также не является стереоспецифичной, образуется некоторое количество п/ акс-стильбена [76]. С другой стороны, присоединение хлора к тракс-стильбену в растворе дихлорэтана не стереоспецифично, но дает в большом количестве рацемический дихлордибензил — продукт 1 мс-присоединения [75]. Маловероятно, что это можно объяснить превращением /тгракс-стильбена в г мс-стильбен в процессе реакции, так как это противоречило бы термодинамике процесса. [c.810]

Маскет и Гримсбай [97] показали, что в качестве основного продукта при присоединении хлорной и бромной кислот к 1-фенилбутадиену в воде образуется фенил-4-галоген-3-оксибутен-1. Среди возможных продуктов этой реакции он является термодинамически наиболее устойчивым, хотя его образование (вероятно, в меньшем количестве, чем обусловлено термодинамикой) несомненно подчиняется кинетическим закономерностям . [c.814]

Исследовано влияние заместителей на кинетику и термодинамику некоторых стадий реакции. Принимая во внимание обратимость реакций между бензальдегидом и кетоном, с одной стороны, и кетольным аддуктом — с другой, было показано, что термодинамическое влияние заместителей аналогично тому, какое они оказывают на равновесие между бензальдегидами и их циангидринами. В обоих случаях ге-метоксизаместители препятствуют присоединению, что можно понять, так как метоксигруппа сопрягается через бензольное кольцо с альдегидной группой, в результате чего альдегидная группа стабилизуется в отличие от циангидрина или кетола, которые стабилизоваться не могут, так как в них ненасыщенность первоначальной альдегидной функции нарушена в результате присоединения. [c.828]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]