Диффузия, коэффициент кристалличность

Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Tg и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). [c.50]

Небольшое уменьшение степени кристалличности способствует повышению коэффициентов диффузии и растворимости газов. Наконец, изменение химической [c.104]

Увеличение степени кристалличности полимеров приводит к последовательному уменьшению коэффициентов проницаемости диффузии и растворимости. [c.138]

Харди изучая растворимость и диффузию водяных паров в кристаллических полиацеталях, показал, что растворимость является линейной функцией степени кристалличности, а коэффициент диффузии возрастает с уменьшением плотности полимера. Характерно, что зависимость О от плотности для линейного полимера коррелирует с интенсивностью динамического пика механических потерь, связанного с размораживанием по- [c.142]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Структура полимеров также может оказывать значительное влияние на процессы переноса в напряженно-деформированных образцах. Так, для полиолефинов различной степени кристалличности отношение коэффициентов диффузии, проницаемости и сорбции гептана в деформированных и недеформированных образцах различны (например, при Хр = 1,05) [c.85]

На основании работ, проведенных многими исследователями, можно сделать заключение, что факторы, приводящие к увеличению плотности, степени кристалличности, уменьшению сегментальной подвижности (в результате уменьшения температуры, структурирования, снижения количества пластификатора, ориентации), вызывают снижение значений коэффициентов диффузии и проницаемости. [c.101]

Для полимеров со степенью кристалличности коэффициент диффузии будет выражаться как [c.223]

Ниже представлен коэффициент диффузии газов в пропилене со степенью кристалличности х = 0,66, вычисленный по данной модели прн различных температурах. При этом принимались следующие исходные данные I = 5,3-Ю см Лц = 1,88- 10 см Я = 6,5-10- см 7У с = 9 Ув = 27 Уо = 2,7 ккал/моль. [c.223]

Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл — жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы. [c.236]

Таким образом, коэффициент диффузии простых газов через полимеры можно оценить при любой температуре, если известны диаметр молекулы газа, температура стеклования и степень кристалличности полимера. [c.299]

Рис. 3. Зависимость коэффициента диффузии бензола в гуттаперчу от степени кристалличности (ф1 —объемная доля. бензола) [54].

Как показано выше, ориентационная вытяжка приводит к возникновению анизотропии для явлений электропроводности и диффузии. Для образцов с крупно-сферолитной структурой значения электронроводности и коэффициентов диффузии не определяются однозначно степенью кристалличности и иногда возрастают при увеличении диаметра сферолитов [1]. Последнее естественно связывать с ростом дефектности структуры кристаллического полимера при увеличении диаметра сферолитов. Действительно, как диффузия молекул примесей, так и движение ионов происходят прежде всего по наиболее дефектным областям структуры. Влияние дефектов [c.39]

Влияние кристалличности на коэффициент диффузии слож-шее, чем на коэффициент растворимости [16—18] [c.30]

Здесь уместно остановиться еще раз на влиянии степени кристалличности полимеров на легкость их вспенивания. Как уже неоднократно указывалось, повышение степени кристалличности полимеров облегчает вспенивание композиций на их основе. Механизм этого явления был детально рассмотрен ранее (см. гл. 2). Обратим теперь внимание на то, что в ряде случаев с повышением степени кристалличности полимеров (например, 60 о для полиэтилена ВД, 80% для полиэтилена НД и 90% для полиэтилена СД) физико-химия процессов вспенивания вступает в противоречие с технологическими условиями процессов изготовления пенополимеров. В самом деле, вспенивание кристаллических полимеров облегчено, поскольку их пленки лучше удерживают вспенивающий газ по сравнению с аморфными полимерами за счет более низких коэффициентов диффузии. В то же время продолжительность растворения газа и насыщение газом расплавов выше для кристаллических, чем для аморфных полимеров, в первую очередь за счет той же меньшей скорости диффузии. Следовательно, чтобы при той же вязкости расплава добиться одинакового насыщения газом, требуется затратить время больше с кристаллическим полимером, чем с аморфным. [c.372]

Чмутов и Финкель наблюдали, что сильно возросшая растворимость водяных паров в полиэтилене, облученном на воздухе, сопровождается сравнительно небольшим снил<ением коэффициента диффузии благодаря структурированию, так что проницаемость при этом повышается. Увеличение значения 5 было объяснено в основном образованием полярных групп внутри полимера, а также небольшим снижением степени кристалличности. [c.247]

При термофиксации полиамидных волокон происходят глубокие структурные преобразования, выражающиеся в изменении ориентации и формы макромолекул в аморфных областях, в увеличении плотности, в значительном снижении коэффициента диффузии красителей и набухания волокна в серной кислоте и других средах, повышении кристалличности за счет уменьшения доли аморфной фазы, уменьшении размера пор и внутренней поверхности волокна и т. п. Степень и скорость этих изменений различны в зависимости от способа проведения термофиксации волокон (в свободном или натянутом состоянии и, особенно, в сухом нагретом воздухе или в среде водяного пара). В результате улучшаются основные свойства волокон — прочность, удлинение, модуль деформации, усадка в кипящей воде и др. [c.311]

Структурные параметры волокон во время сушки изменяются тем сильнее, чем большее ее продолжительность и выше температура при этом плотность и степень кристалличности растут, коэффициент диффузии О и параметры доступности структуры 5о и Уо уменьшаются. [c.110]

Из установленных экспериментальных фактов и предложенных теоретических объяснений можно сделать следующие основные выводы. Переход гомополимеров из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается скачкообразным изменением коэффициентов диффузии (рис. 5.1) и проницаемости. Абсолютное изменение О, Р и о в процессе фазового перехода определяется изменением степени кристалличности образца [133, 253]. [c.162]

В ряде работ в последнее время изучалась проницаемость полипропиленовой пленки для азота, кислорода, двуокиси угле-зода, 61, 64], воды и метилбромида [61], сероводорода и аммиака 63]. Процессам диффузии и растворимости воды в полипроиилене посвящено исследование [62]. Имеются указания [65] на то, что с увеличением степени кристалличности полимера снижаются значения всех трех коэффициентов Р, 8 и О. Диффузия, по-видимому, [c.119]

Вычисленные и экспернментальные значения коэффициентов дпффузии >-10 см /с газов в полипропилене со степенью кристалличности х = 0,66 представлены в табл. 1. Значения коэффициентов диффузии без скобок — расчетные, в скобках — экспериментальные [3, 4]. [c.223]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]

Скорость фотоокисления в целом определяется в значительной степени концентрацией кислорода в полимерной фазе, которая в свою очередь зависит от коэффициента его диффузии и растворимости в полимере. Природа полимера — способ упаковки макромолекул в свободном объеме и плотность, определяемые, в частности, подвижностью сегментов цепей и когезионной энергией цо-лимера, — влияют на скорость диффузии кислорода. Увеличение степени сш ивания и кристалличности полимера уменьшает скорость фотоокисления, поэтому более стереорегулярные (они же и более кристалличные) полимеры устойчивее, чем атактичные, а в негомогенных полимерах атака кислорода происходит только на аморфные участки. Эффект разветвленности противоположен более разветвленные полимеры фотоокисляются легче, чем линейные. [c.154]

В полимерах с разной степенью кристалличности могут различаться как сегментальная подвижность, так и эффективный путь переноса. Сопоставление коэффициентов вращательной и трансляционной диффузии позволило оценить роль каждого из этих факторов и сделать вывод о том, что трансляционная диффузия низко-мояекулярных частиц в кристаллических полимерах определяется [c.131]

В связи с этим в последние годы для. изучения структуры полимеров и материалов на их основе наряду с равновесной сорбцией широко используются данные о кинетике сорбционного процесса. Так, коэффициент диффузии молекул сорбата находится в корре-ляци№ со степенью кристалличности полимера акр (рис. 3)-, что было показано в [54]. Это позволило авторам работы вывести уравнение, связывающее О со степенью кристалличности и дающее возможность рассчитать акр по величине коэффициента диффузии [c.206]

Газопроницаемость полимера зависит от его структуры. При этом зависимости I) и 5 от структурных факторов могут быть различными. Исследование сорбции газов полиэтиленом и его проницаемости показало [347], что константа растворимости зависит, главным образом, от степени кристалличности. Диффузия же зависит не только от степени кристалличности, но и от условий роста кристаллитов. Уменьшение проницаемости с увеличением кристалличности объясняется суммарным влиянием уменьшения сечения, по которому проходит поток газа, сопротивлением кристаллитов и ограничением молекулярной подвижности. Упорядоченность структуры полиэтилена (кристалличность) влияет на коэффициент диффузии этана значительно сильнее, чем молекулярный вес, развет-вленность и др. [348]. [c.189]

Наблюдения за изменением скорости диффузии газов через полимерные пленки в результате их вытяжки [349] показали, что коэффициент диффузии и энергия активации диффузии в одних системах газ — полимер увеличиваются, в других уменьшаются. Было найдено, что это связано не с изменением степени кристалличности, а с изменением объема пустот (в том смысле, какой придавался этому в работе [350]). Лиалсгичным образом объяснялось и изменение теплоты растворения газа в полимере. Из работ Ван Амеронгена [346] и Бэррера [351] вытекает, что влияние структуры полимера на проницаемость не зависит от природы диффундирующих молекул. Это создает основу для исследования структуры полимеров методами газопроницаемости. [c.189]

Была обнаружена зависимость между коэффициентом диффузии концентрированной азотной кислоты и количеством звеньев фтор-винилидена, которые в свою очередь влияют на степень кристалличности и гибкость цепей фторполимеров [c.35]

СБ0ис1 ва изделий из полимеров, прямо не влияют па термостойкость полимеров. Однако, если скорость процессов деструкции определяется диффузией активных продуктов в материал или диффузией продуктов распада из полимера, когезионные межмолекулярные взаимодействия (или просто когезионные взаимодействия), влияя на коэффициенты диффузии молекул в полимерной среде, определяют скорость разрушения материала. При переходе от эластомеров к жесткоцепным кристаллическим полимерам коэффициенты диффузии низкомолекулярных соединений изменяются на несколько порядков. Зависимость свойств полимерных материалов от величины межмолекуляриых взаимодействий хорошо известна. Так, расчет удельной мольной когезии на фрагмент цепи полимера длиной 5 А, показывает [32], что эта величина изменяется от 4—8 кДж/моль (1—2 ккал/моль) для эластомеров до 8—21 кДж/моль (2—5 ккал/моль) для жесткоцепных полимеров. Удельная когезия, превышающая 21 кДж/моль (5 ккал/моль), характерна для кристаллических полимеров, С увеличением межмолекулярной когезии возрастает прочность. Известно [17], что модуль Юнга для различных полимеров коррелирует с величиной удельной когезии. Таким образом, если рассматривать один и тот же полимер, справедливо утверждение, что материал на его основе может эксплуатироваться более длительное время при увеличении удельной энергии когезии (межмолекулярной когезии), т, е. степени кристалличности. [c.28]

Оказалось, что в исследованной серии образцов увеличение кристал-ичности происходит путем образования меньщего числа более крупных ристаллитов, а не как следствие возрастания их количества. Более рупные кристаллиты занимают сравнительно меньщую суммарную лощадь поверхности. При этом извилистость пути диффузанта практи-ески не изменяется, но фактор иммобилизации цепей, входящий уравнение (2), заметно уменьшается, и именно это приводит к уве-ичению коэффициента диффузии в более плотных образцах, облада-)щих большей степенью кристалличности. [c.259]

Ранние работы по определению диффузии в полиэтилене [37,- 38] оказали, что коэффициент диффузии снижается с увеличением степени ристалличности. Эти результаты были объяснены, исходя из предпо-ожения о том, что с ростом кристалличности возрастает извилистость [c.259]

Деструкция ПЭТФ в воде изучалась в работе [15]. Вода диффундирует в ПЭТФ при 25 °С с коэффициентом диффузии около 10 см /с. Зависимость Он о от температуры для пленок ПЭТФ со степенью кристалличности примерно 40% описывается уравнением [15] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология