Катализаторы замещения гидроксильной группы

Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Кислотные свойства фенольного гидроксила особенно усиливаются под влиянием отрицательных групп, например —NOj. Нитрофенолы являются уже более сильными кислотами (см. стр. 457), чем фенол и его гомологи. С другой стороны, под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям замещения. Так, для замещения водорода в бензоле бромом приходится применять катализаторы, водород же бензольного ядра в феноле замещается бромом весьма легко даже при действии на феноль бромной воды [c.451]

Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. [c.288]

Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спиртовые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реагируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодействия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присутствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты. [c.90]

Сложные эфиры представляют собой вещества общей формулы R—СО—О—R, т. е. являются продуктами замещения гидроксильной группы на остаток —0R — алкоксигруппу. Сложные эфиры получают путем реакции этерификации, т. е. при взаимодействии кислот и спиртов в присутствии кислотных катализаторов [c.302]

Обратная реакция — превращение гидроксипроизводных в аминопроизводные — широко используется в нафталиновом ряду преи мущественно для получения производных р-ряда, которые трудно синтезировать иным методом. Особенно важна при этом реакция Бухерера, которая будет рассмотрена несколько позже. В отдельных случаях для этого может быть использован и кислотно-ката-лизируемый процесс нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Обычно для его осуществления соответствующие гидрокси-соединения нагревают с водным аммиаком и катализаторами (хлорид цинка, хлорид кальция и хлорид аммония) под давлением при 200 250 "С. [c.206]

Из табл. 19 видно, что существует оптимальное количество катализатора, обеспечивающее наибольший эффект реакции. Снижение молекулярного веса полимера при больших количествах катализатора в случае синтеза полиэфира можно объяснить, вероятно, частичным замещением гидроксильных групп растущей цепи молекулами катализатора. [c.127]

Добавки серной и хлорной кислот увеличивают набухание волокна в уксусной кислоте. Однако в присутствии этих кислот происходит деструкция целлюлозы, особенно если уксусная кислота содержит хотя бы незначительное количество уксусного ангидрида. Такая деструкция, с одной стороны, сокращает процесс последующего ацетилирования, но, с другой, может привести к тому, что требуемая вязкость продукта будет достигнута раньше, чем произойдет полное замещение гидроксильных групп. При этом получится триацетат с плохой растворимостью. Если провести замещение гидроксильных групп до конца, то образуется низковязкий продукт с хорошей растворимостью. И тот и другой вариант нежелательны. Поэтому пользоваться добавками катализаторов следует с большой осторожностью и лучше [c.16]

Реакция протекает таким образом, что в конечном продукте эфиризации практически замещены все три гидроксила, при этом образуется триацетат целлюлозы (первичный ацетат). Катализаторами реакции обычно являются сильные кислоты, например серная и хлорная. Если нужно получить ацетилцеллюлозу со степенью замещения меньше трех, то триацетат подвергают омылению (гидролизу) до заданной степени замещения. Продукт частичного омыления триацетата, растворимый в ацетоне, называется вторичным ацетатом. Свойства ацетилцеллюлозы зависят от степени замещения гидроксильных групп целлюлозы. [c.329]

При замещении гидроксильной группы в карбоновых кислотах на галоген (обычно хлор) образуются галогенангидриды кислот (с хорошими выходами, в мягких условиях и без использования катализаторов). [c.350]

Между тем, нами в одной из последних работ [4] было показано, что в определенных условиях можно подавить каталитическую активность катализатора путем замещения гидроксильной группы активного комплекса на некоторые анионы. Было предположено, что участие гидроксильной группы, как основания, в каталитическом акте проявляется в последующей [c.272]

При взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом в присутствии сильной кислоты в качестве катализатора гидрофильность полимера уменьшается в результате замещения части гидроксильных групп ацетальными кольцами [c.84]

Поскольку гидроксид-ион — нестабильная частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к превращению гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. [c.259]

Ацетаты целлюлозы, получаемые в промышленных условиях содержат в качестве основных модифицирующих групп ацетильные функциональные группы Частично замещенные (частично опыленные) ацетаты целлюлозы, которые в основном и перерабатываются через термопластическое состояние кроме ацетильных групп содержат еще гидроксильные группы. Кроме того, такие ацетаты целлюлозы могут зачастую содержать небольшое количество сульфатных групп, которые могут оставаться в ацетатах целлюлозы, за счет применения серной кислоты в качестве катализатора ацетилирования целлюлозы. [c.35]

Замещение гидроксильной группы водородом в принципе можно осуществить тремя различными способами. Во-первых, все спирты можно превратить в соответствующие углеводороды путем каталитического восстановления, например, на сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе при температуре около 300° и давлении 200 ат по непрерывной схеме. Чистый пикель особенно в паровой фазе в условиях более высоких температур может вызвать укорачивание углеродной цепи и поэтому непригоден для рассматриваемой цели (Пальфрей) [c.59]

Смола для эмальлака метальвин представляет собой поливинилформаль. Для ее получения берут также водный раствор поливинилового спирта (концентрация со8%). Ацеталируют формалином (количество формальдегида 30—40% по массе от поливинилового спирта) в присутствии контакта Петрова (катализатор). Температура ацеталирования 93—95° С, продолжительность 6—7 ч. Во время реакции поливинилформаль постепенно выпадает в виде твердых частиц. По окончании процесса готовый продукт многократно промывают водой до нейтральной реакции. После отсоса воды поливинилформаль отрабатывают водным раствором триэтаноламииа для повышения устойчивости при хранении (стабилизации), отжимают в центрифуге и сушат при 40—45° С. Степень замещения гидроксильных групп при получении поливинилформаля меньше, чем при получении винифлекса. Содержание формальных групп в расчете на поливинилформаль 68—72% по массе. [c.165]

Предполагается, что образование дибензнлового эфира также описывается механизмом 3 2, включающим катализируемое протоном замещение гидроксильной группы в качестве донора протона выступает либо фенольная гидроксильная груина, либо кислота, которой нейтрализован использовавшийся при получении метилолфенолов щелочной катализатор. [c.58]

Замещение гидроксильной группы в спиртах галогеном. Галогеноалканы получают из спиртов замещением гидроксильной группы галогеном при действии галогенопроизводных ( юсфора или концентрированных растворов галогеноводородных кислот в присутствии кислых катализаторов при нагревании [c.103]

Фенолы и эфиры фенолов. Замещение гидроксильной группы фенолов на аминную обычно проходит с трудом, однако эта реакция облегчается в тех случаях, когда благодаря присутствию другой гидроксильной группы в жета-положении может реализоваться механизм присоединения — отщепления с промежуточным образованием кетонной формы. Эта форма образуется также в ходе реакции Бухерера (1904) [О. R., 1, 105 Ann., 638, 66 (I960)], в которой в качестве реагентов используют сульфат аммония или аммиак, а в качестве катализатора — хлорид цинка. [c.78]

В производстве часто применяют смесь хлорной и серной кислот, используя преимущества обоих катализаторов. Комбинирование бывает самое разнообразное. Так, в, гетерогенном процессе ацетилирование ведется с хлорной кислотой почти до полного замещения гидроксильных групп и только потом добавляется небольшое количество серной кислоты [32, 33]. При этом используется свойство серной кислоты образовывать с целлюлозой сульфоэфиры, имеющие лучшую растворимость, чем ацетаты. Непроацетилированные с хлорной кислотой участки целлюлозы, которые даже в очень небольшом количестве (порядка тысячных долей процента) ухудшают однородность растворов ТАЦ, в присутствии серной кислоты этерифицируются и приобретают растворимость. Растворы ТАЦ в этом случае становятся совершенно однородными. Термостойкость продуктов при этом не изменяется. [c.25]

Обмен гидроксильной группы спиртов при их нагревании с галоидо-водородными кис ютами в присутствии таких катализаторов, как хлористый цинк или серная кислота, достаточно хорошо известен и поэтому не требует подробного описания. Этот общий метод получения первичных и вторичных хлористых и бромистых алкилов применим лишь к количествам спирта 2 г и более, поскольку при меньпшх загрузках количество получаемого галоидного алкила становится 1едостаточпым для фракционирования. Вследствие этого для количеств спирта менее 2 г следует обсудить возможность замещения гидроксильной группы хлористым тионилом. Исходное соедине1ше растворяют в пиридине и затем к получен юму раствору при комнатной температуре и перемешивании прибавляют хлористый тионил 126—281 в другом варианте смесь оксисоединения и хлористого тиоиила кипятят с обратным холодильником в течение 1—3 час. [c.239]

Полиацетали, получаемые полимераиалогич-ным превращением поливинилового спирта. Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция проходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет ее проведение, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. В таких условиях трудно достигнуть полного замещения гидроксильных групп на ацетальные. [c.329]

Сущность предлагаемого метода заключается в повышении кислотности катализатора во время проведения окислительной регенерации. Известно, что на адсорбцию 302 (ЗОз) АХзОз воздействуют два фактора температура и число присутствующих гидроксильных групп. Поэтому, чем сильнее гидратирование носителя катализатора, тем существеннее образование сульфатной серы. А так как при хлорировании катализатора происходит замещение группы -ОН на группы -С1, то при этом образования сульфатов не происходит, а катализатор сохраняет свою активность и механическую прочность. [c.56]

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их б трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания электрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности тритильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f]. [c.192]

Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,— трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40—50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой. [c.478]

Несколько раз было отмечено, однако, что образуется большее число молей полифторэфиров, чем молей того основания, в присутствии которого осуществляется взаимодействие спиртов с гексафторциклобутеном. Это значит, что или после того, как всё имеющееся основание нейтрализовано, протекает реакция замещения нли же имеет место присоединение, с последующим отщеплением фтористого водорода, который, нейтрализует катализатор и останавливает реакцию. Последнее объяснение кажется более вероятным, так как случаи взаимодействия полифторолефинов с соединениями, содержащими гидроксильные группы, в нейтральной или кислой среде неизвестны.. [c.105]

Как и в случае нуклеофильного замещения, роль протона заключается в превращении гидроксильной группы в хорошую уходящую Группу — молекулу воды. Образующийся в результате протонирова-Ния Молекулы спирта алкилоксониевый ион может терять молекулу и превращаться в карбокатион Стремясь стабилизироваться, Рбокатион выбрасывает протон (возврат катализатора) и превра- Ч ется в алкен. [c.171]

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт. [c.239]