Молекулярный вес интегральные кривые распределения

На основании экспериментальных данных по точкам, число которых равно числу фракций, строят интегральную кривую распределения полимера по молекулярному весу (рис. 39, кривая /). Для этого на оси абсцисс откладывают величины средней степени полимеризации, на оси ординат—веса фракций (в %). Ординату каждой фракции находят, суммируя половину веса данной фракции с весом всех предыдущих более низкомолекулярных фракций [c.77]

Теоретические функции распределения по молекулярным массам с экспериментальными данными, получаемыми при фракционировании полимеров, удобно сравнивать графически. Определяя массы фракций и их средние молекулярные массы, строят интегральную кривую распределения по молекулярным массам, т.е. кривую зависимости суммарной массы всех фракций от молекулярной массы. Диаграмму распределения по молекулярным массам в виде непрерывной кривой Л = /(М) можно построить лишь в тех случаях, когда охватывается достаточно широкий диапазон молекулярных масс. Обычно такая кривая имеет 5-образную форму. [c.58]

Рис. 9-7. Интегральные кривые распределения по молекулярным весам, полученные различными методами, для сополимера стирола с бутадиеном (низкотемпературный

Рис. 39. Интегральные кривые распределения фракций различной молекулярной массы для желатина (сплошные кривые) и поливинилового спирта (пунктирные кривые)

Высокомолекулярные соединения, как природные, так и синтезируемые в лабораториях и па производстве, содержат набор макромолекул разной длины разделение которых по массам представляет большую трудность вследствие малой разности в физических свойствах полимергомологов. Однако представим, что мы выделили из образца полимера большое (но вполне определенное) число фракций с различной молекулярной массой и определили их весовое содержание. Тогда распределение по молекулярным массам внутри этого. образца полимера можно представить графически, в виде весовой интегральной кривой распределения, т. е. кривой зависимости суммарной весовой доли всех фракций от их молекулярной массы. [c.221]

Результаты экспериментальных исследований показывают, что размеры капилляров, как правило, имеют весьма широкий диапазон изменения от молекулярных размеров порядка м до величины 10- м. Обычно каждое капиллярно-пористое тело характеризуется определенным видом кривой плотности распределения объема пор по размерам. Интегральная кривая распределения объема пор по размерам представлена на рис. 1.11. Большей наглядностью обладает кривая плотности распределения пор по размерам (рис. 1.12), которая получается из интегральной кривой ее дифференцированием (дифференциальное распределение). [c.33]

Рис. 14. Интегральная кривая распределения молекулярного веса лигносульфонатов

Графическая зависимость от х представляет собой интегральную кривую распределения по молекулярным массам. [c.53]

Если разделить полимер на фракции и определить М каждой фракции и ее массу, можно построить так называемую интегральную кривую распределения по молекулярным массам. Для этого на оси абсцисс откладывают значения М фракций, а на оси ординат— интегральные массовые доли фракции, т. е. доли всех фракций, имеющих молекулярную массу до любого заданного значения (рис. 14.11). [c.417]

Исчерпывающих данных о ширине МВР полиэтилена в настоящее время нет. Это объясняется тем, что правильному представлению о разделении полиэтилена по молекулярным весам мешает длинноцепная разветвленность. Работами последних лет показано, что ПЭВД имеет довольно широкое МВР. Интегральная кривая распределения по характеристической вязкости для образцов [c.8]

Рис. 3. Интегральная кривая распределения молекулярного веса ПЭВД.

Шнейдер с сотрудниками фракционировал образцы полистирола (молекулярный вес 5 10 ) весом 0,4 и 2,0 г на хроматографических колонках диаметром 40 и 60 мм соответственно. Интегральные кривые распределения, полученные в этих двух опытах, совпали до весовой фракции 0,9, где молекулярный вес составлял 1,2 10 . За этой точкой кривые очень слабо различались. Методика быстрого анализа фракций основывалась на одновре- [c.326]

Недостатком метода является нарушение последовательности раснределения молекулярных масс в области высокомолекулярных фракций, связанное с затруднением диффузии фракций через набухшую пленку полимера. Это приводит к искажению интегральной кривой распределения (рис. 6.6). Для устранения диффузионных затруднений при экстракции используют принцип предварительного селективного осаждения полимеров на носителе. [c.216]

Типичные интегральные кривые распределения приведены на рис. 6.8. Понятие кривая раснределения означает, что представленная этой кривой функция распределения является непрерывной. Однако при препаративном фракционировании измеряемые молекулярные массы имеют определенные, а не непрерывные значения, и функция поэтому должна быть дискретной. Для реальных полидисперсных высокомолекулярных соединений (но не олигомеров) можно пренебречь этой дискретностью и считать распределение непрерывным от О до сю. [c.221]

Кривая распределения по молекулярному весу может быть построена еще более точно при наличии калибровочных веществ (табл. 21) в таком случае кривая элюирования полидисперсного полимера на предварительно калиброванной колонке (без каких-либо дополнительных измерений) вполне достаточна для его характеристики. Интегральная кривая распределения, а следовательно, и все другие величины могут быть рассчитаны непосредственно из дифференциальной кривой элюирования. На ординату кривой элюирования наносят обычно какой-нибудь параметр, связанный с концентрацией линейной зависимостью. Соответствующие молекулярные веса определяют по величинам объема, нанесенным на абсциссу (с помощью калибровочной кривой см., например, фиг. 35). Теперь для построения интегральной кривой распределения нужно площадь кривой элюирования каждой фракции нанести на график против соответствующего ей молекулярного веса. [c.182]

Схема расчета кривой распределения по диаграмме элюирования уже была приведена выше. Показания дифференциального рефрактометра ГПХ прямо пропорциональны концентрации. Прибор прокалиброван таким образом, что каждому объему выхода соответствует определенный молекулярный вес. Для построения интегральной кривой распределения по оси абсцисс откладывают (по возможности с малыми интервалами) значения молекулярного веса, а по оси ординат —сумму относительных масс (в процентах или весовых долях). [c.183]

Рис. 191. Интегральная кривая распределения полимеров по молекулярным весам.

Р и с. 13-3. Типичная интегральная кривая распределения по молекулярным весам. [c.337]

Кумулятивные весовые доли в третьей колонке таблицы рассчитаны по уравнению (13-25) согласно Шульцу. На рис. 13-7 (разд. П1,АД) представлена графическая зависимость кумулятивных весовых долей от молекулярных весов фракций и через экспериментальные точки проведена интегральная кривая распределения. [c.356]

ПЭНД имеет сравнительно широкое молекулярно-весовое распределение. Отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому, определяющее полидисперсность полимера, колеблется в зависимости от типа катализатора и условий ведения процессса в пределах 2—25. Интегральные кривые распределения по молекулярному весу для промышленных образцов с показателем текучести расплава 0,7—1,6 г/10 мин приведены на рнс. 13 (см. стр. 24). Уменьшение полидисперсности для образцов с близким молекулярным весом от 15 до 2 приводит, с одной стороны, к резкому возрастанию разрушающего напряжения, относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости, с другой стороны —к снижению стойкости к растрескиванию под напряжением. [c.17]

Результаты фракционирования низкомолекулярного полистирола В приведены в столбцах 1, 2 и 3 табл. 4. Значения молекулярного веса (столбец 4) были рассчитаны по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На графике рис. 17 высота каждой ступеньки представляет весовую долю полимера (столбец 5), а ширина ступенек — интервал молекулярных весов, соответствующих каждой фракции. Проводя плавную кривую по возможности через центры вертикальных участков ступенек получают интегральную кривую распределения по весу. Это и есть метод Марка и Ра а [46. [c.88]

Рис. 37. Результаты фракционирования нитрованных полисахаридов древесины. Интегральная кривая распределения по молекулярному весу.

Общей трудностью при фракционном растворении является нарушение последовательности распределения молекулярных весов в области высокомолекулярного хвоста , которое обусловливает искажение интегральной кривой распределения. Фрэнсис, Кук и Эллиотт наблюдали это явление, фракционируя полиэтилен при 152 и 142° С, в то время как фракционирование при 127° С (температура кипения бутилацетата) давало хорошие результаты. Дэвис и Тобиас наблюдали аналогичное явление, фракционируя полипропилен при относительно низких температурах, тогда как фракционирование при 170° С (температура кипения октанона-2) протекала без каких-либо затруднений. [c.154]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Другой способ графического представления распределения по молеку-.пярным весам заключается в построении зависимости кумулятивной весовой доли от молекулярного веса. Кумулятивная весовая доля молекул, соответствующая молекулярному весу, например М- , равна весовой доле всех молекул с молекулярным весом, равным или меньшим М . На рис. 13-3 представлена типичная кривая такого "рода, которая называется интегральной кривой распределения. Функция, описывающая связь между кумулятив- [c.336]

Среди полимеров полистирол и полидиметилсилоксан могут быть применены в качестве молекулярных щупов для оценки пор. Методом светорассеяния для невозмущенного растворителя атактического полистирола получено значение г Ш = 49[5], а для полидиметилсилоксана = 53[6]. Следовательно, для полистирола с молекулярным весом М от 10 до 10 значения D изменяются от 35 до 350 А. Значения D зависят от природы растворителя, температуры и других факторов. Таким образом, имея набор узких фракций полимера и изучив адсорбцию его из растворов, нетрудно получить интегральную кривую распределения площади поверхности адсорбента по размерам пор. [c.305]

Результаты фракционирования ннзкомолекулярного полистирола представлены во второй и третьей колонках табл. 1. Молекулярные веса (четвертая колонка) вычислены по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На рис. 1 каждая вертикальная ступенька представляет изменение веса фракций полимера (пятая колонка табл. 1), а соответствующая ей абсцисса — молекулярный вес фракции. Проводя плавную кривую по возможности через середины вертикальных отрезков, получают интегральную кривую распределения по весу (метод Марка и Раффа [132]). [c.9]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

Еще один способ калибровки состоит в построении интегральной кривой распределения массы в зависимости от объема элюирования (по данным ЭХ) и такой же кривой распределения массы в зависимости от молекулярной массы (по данным ультрацентрифугирования) [79]. Переход от одной кривой к другой позволяет получить соотношение между молекулярной массой и объемом элюирования (рис. 29). Интерпретация ряда кривых такого rana, полученных для разных асфальтенов, экстрактов асфальтенов, фракций битумов, вьщеленных препаративно методами ЭХ и ЖАХ, привела к единой калибровочной кривой для тяжелых фракций. Нижнюю часть этой кр ой, в области молекулярных масс менее 4000— 5000, нельзя получить ультрацентрифугированием. Здесь на помощь приходят парофазная осмОметрия и логарифмически нормальное распределение фракций по молекулярным массам, определенным парофазной осмометрией. Это помогает заверишть построение калибровочной кривой по всей области молекулярных масс. [c.85]

На рис. 5.44 изображены интегральные кривые распределения по молекулярному весу кристаллов полиэтилена и остатка в маточном растворе после кристаллизации при 85°С (0,7 вес. %-ный раствор в гг-ксилоле). В табл. 5.5 приведены средневесовые и среднечисловые молекулярные веса полиэтилена, остающегося в растворе после кристаллизации при указанных температурах. Фракция со средним молекулярным весом может быть легко отделена при кристаллизации. Согласно [106], повторная кристаллизация при более высоких температурах позволяет проводить дальнейшее отделение более высокомолекулярного полимера. При начальной кристаллизации полиэтилена с широким молекулярновесовым распределением из раствора в и-ксилоле при 85°С, повторном растворении кристаллического осадка и [c.126]

Если разделить полимер на фракции (глава XIII) н определить молекулярный вес каждой фракции и ее вес, то можно построить так называемую интегральную кривую распределения по молекулярным весам. Для этого на оси абсцисс откладываются значения молекулярного веса фракций, а на оси ординат — интегральная весовая доля фракции, т. е. доля всех фракций, имеющих молекулярный вес до какого-либо определенного значения (рис. 191). [c.462]

Определение полидиоперсности состоит в разделении полимера на отдельные фракции, содержащие макромолекулы, более или менее близкие между собой по молекулярному весу, в установлении количества каждой фракции в полимере и в определении среднего молекулярного веса фракций. По полученным данным строят дифференциальную и интегральную кривые распределения полимера по молекулярному весу (ст.р. 47, 48). [c.44]

Интегральную кривую композиционного распре,аеле-ния исходного сополимера обычно строят по данным фракционирования аналогично тому, как строят интегральную кривую распределения по молекулярным весам методом Шульца — Динглингера [20], т. е. находят зависимость исправленный суммарный вес фракции Ф— [c.208]

Можно для каждой молекулы (или каждой частицы) молекулярного веса Мг указать градиент скорости нри котором поведение этой молекулы перестает описываться законом вязкости Ньютона. Для любого данного градиента все молекулы молекулярного веса, равного или большего М , будут участвовать в пеньютоновском течении. Таким образом, вся кривая течения в целом могла бы соответствовать интегральной кривой распределения, характер которой изменен вследствие указанных выше эффектов. Для молекул данного молекулярного веса, с одной стороны, градиентная зависимость вязкости (т. е. отклонения от закона Ньютона) будет наиболее резко выражена для монодисперсного образца, поскольку эта зависимость обусловлена и ограничена только одним типом молекул. С другой стороны, полидисперсный образец всегда будет проявлять градиентную зависимость вязкости при меньших величинах градиента скорости, чем монодисперсный. Можно ожидать, что на характер кривой течения расиределение по молекулярным весам окажет влияние таким образом, что максимальная степень градиентной зависимости будет мерой высоты кривой распределения по молекулярным весам. Градиент скорости, нри котором возникла градиентная зависимость вязкости, будет характеризовать наличие в образце молекул максимального молекулярного веса. Если принять симметричную функцию распределения, то указанный градиент скорости будет мерой полуширины кривой распределения. Изложенные выше простые представления в некоторой степени усложняются тем фактом, что степень отклонения от ньютоновского характера потока, обусловленная молекулой молекулярного веса М1, зависит как от числа таких молекул, так и от величины М . К сожалению, нет достаточных данных относительно величины показателя степени х в этой зависимости. Для молекул минимального размера, присутствующих в системе, нельзя определить предельную величину градиента скорости. Точка, в которой исчезает градиентная зависимость вязкости, т. е. точка перехода кривой течения в область т] = т оо, указывает лишь на участие наименьших по размеру молекул образца в сдвиговой зависимости вязкости. Подобная зависимость не обязательно полностью обусловлена наличием наименьших по размерам молекул и, вообще говоря, не будет обусловлена только такими молекулами. Следовательно, низкомолекулярный хвост кривой распределения не будет определяться путем анализа кривой течения. [c.277]

Шерер и Тестерман [25] измерили дисперсию диэлектрической проницаемости растворов нитрата целлюлозы в ацетоне в диапазоне частот 100—500 кгц. Форма кривой дисперсии была приведена в соответствие с формой интегральной кривой распределения по молекулярным весам. [c.403]

Кривая буде иметь ступенчатый характер, причем каждой фракции отвечает отдельная ступенька. Так как отдельные фракщт также неоднородны и состоят из компонентов с различным молекулярным весом, то построенную по экспериментальным данным кривую распределения лучше выражать в интегральной форме в виде интегральной кривой распределения (рис. 2). Такая кривая показывает весовые доли полимергомологов с молекулярным весом от М до М йЬА в данном полимере. [c.33]

Рис. 2. Интегральная кривая распределения молекулярных оссов.

Для оп редел 1ия полидисперсности полимера, кроме средних значений Мп и используют метод фракционирования с построением интегральной и дифференциальной кривых распределения фракций по молекулярным массам (рис. 1-12). Интегральная кривая распределения строится следующим образом полимер фракционируют, определяют молекулярную массу каждой фракции и [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология