Полиакрилонитрил продукты деструкции

Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- [c.246]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Следует отметить, что при механодеструкции полиакрилонитрил подвергается приблизительно тем же изменениям, которые наблюдаются при его термической деструкции Особенности протекания механодеструкции заключаются в том, что общее число систем с сопряженными циклами увеличивается с понижением температуры диспергирования, а также в образовании низкомолекулярных продуктов деполимеризации [c.392]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

Дегидрирующее действие кислорода установлено также для полиакрилонитрила, находящегося в твердом состоянии [95]. В начале окислительной деструкции нитрильные группы не затрагиваются. Наряду с С=С-связями наблюдается сшивание макромолекул. Хотя пиролиз полиакрилонитрила на воздухе при температурах 200—320° С и приводит к увеличению интенсивности окрашивания продукта, тем пе менее скорость образования летучих (НСК, N 13 и др.) такая же, как и при пиролизе в инертной атмосфере [96]. [c.178]

Термическая деструкция продуктов термического преврашения полиакрилонитрила [c.213]

Наличие в макромолекулах полимера гетероатомов, таких как азот или фосфор, также способствует блокированию реакции деполимеризации, а механизмы процессов деструкции таких полимеров могут быть самыми разнообразными. В некоторых случаях в процессе деструкции могут образовываться термостойкие циклические продукты, например при деструкции полиакрилонитрила [c.326]

Способность полимеров к сшиванию и деструкции отчасти связана с теплотой полимеризации и с образованием продуктов разложения полимеров. Полимеры с низкой теплотой полимеризации разлагаются на мономеры при пиролизе и деградируют под действием радиации. При облучении полимеров с высокой теплотой полимеризации образуется небольшое количество мономеров и происходит сшивание. Эти представления были проверены на примерах полиакрилонитрила и поли-а-метакрилонитрила [76]. В атмосфере азота при облучении первого происходит сшивание, в то время как второй подвергается деструкции. Первый обладает высокой теплотой полимеризации (17,3 ккал/моль) , мономеры при его пиролизе не образуются. Теплота полимеризации второго составляет 11— 13 ккал/моль, при его пиролизе получается 85% мономеров. [c.257]

Если облучение происходит в присутствии кислорода (молекула которого образует бирадикал), то обычно протекает ряд окислительных процессов однако роль кислорода при облучении полимеров точно до сих пор еше не установлена. Так, например, облучение полистирола и полиакрилонитрила в присутствии кислорода приводит к разрыву цепи, а облучение в вакууме — к сшиванию [13, 14]. Если для полиметилметакрилата процессы разрыва полимерной цепи замедлены и на природу образующихся продуктов распада влияет присутствие кислорода [16], то в случае полиизобутилена степень деструкции основной цепи остается одинаковой как при облучении в вакууме, так и на воздухе. Поли- [c.152]

Как видно из таблицы, органические полимеры само-стабилизируются при повышении температуры с образованием продукта, приближающегося по составу к графитам, в то время как силоксаны при повышении температуры минерализуются с образованием соответствующих окислов. Следует отметить, что некоторые полимеры, особенно это относится к трехмерным, содержащим ароматические кольца, коксуются довольно быстро (ср. содержание коксового остатка поли-винилиденфторида и фенольной смолы, приведенное в Табл. 3). При деструкции же полиамидов, полиак-рилонитрила и некоторых других линейных или разветвленных полимеров скорость их самостабилизации. невелика и в результате быстрого повышения температуры происходит полное сгорание материала (см. табл. 1, полиакрилонитрил). [c.26]

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс-снектросконии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, нитроцеллюлоза и др.). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых грунн и радикалов экспоненциально увеличивается (рис. 131, б). [c.225]

Гидразинолиз продукта термичеокого превращения полиакрилонитрила, как и следует ожидать, учитывая наличие цепи сопряженных С = С-связей, не сопровождается образованием низкомолекулярных продуктов деструкции. Однако, судя по увеличению массы образца полимера, а также по изменению его элементарного состава, взаимодействие с гидразином имеет место и в этом случае. [c.195]

Амелин и др. [15] сопоставили состав продуктов термо- и механодеструкции полимеров, поместив устройство для механического нагружения и пиролизер в один и тот же масс-спектрометр. Кроме того, они исследовали такие полимеры, как поливинилхлорид и поли-акрилонитрил, термодеструкция которых скорее начинается с отщепления боковых цепей, чем с разрыва основной цепи. Амелин и соавторы получили, что в случае таких полимеров, как полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, у которых и механо-, и термодеструкция начинаются с разрыва основной цепи, масс-спектры продуктов деструкции практически одинаковы. Однако для таких полимеров, как поливинилхлорид и полиакрилонитрил, масс-спектры продуктов термо-и механодеструкции оказываются различными. Авторы считают, что эта разница связана с тем, что механодеструкция начинается с раз- [c.74]

Около 15 г полиакрилонитрила тщательно смешивают с I л 2—5%-ного раствора едкого натра до получения тонкой суспензии и при тщательном перемешивании постепенно нагревают до кипения. Когда температура реакционной смеси приближается к температуре кипения, полимер окрашивается в желтый цвет, происходит выделение некоторого количества аммиака, причем в течение 2 час цвет изменяется от желтого до темно-красного, одновременно происходит сильное набухание и образование вязкой массы. Полученный вязкий раствор охлаждают и постепенно добавляют к нему бромную воду до появления бледно-желтой окраски. Температура реакционной смесн не должна превышать 10°. После прекращения прибавления бромной воды раствор перемешивают на холоду в течение 1 час и затем подкисляют разбавленной соляной кислотой до достижения изоэлектрической точки, когда полиамфолит выпадает из раствора в виде молочноподобного коллоидного золя. Полиамфолит высаливают добавлением хлористого натрия и очищают от ионов хлора и продуктов деструкции растворением и последующим диализом. Выход полиамфолита, характеризующегося соотношением групп ННо/СООН 1,1 1, составляет 10,7 г. Полученный полиамфолит осаждается при pH=3,3—3,4 (изоэлектри-ческая точка) и полностью растворяется в избытке щелочи (рН>4) или кислоты (рН<3). [c.146]

Несмотря на широкое изучение термической деструкции полиакрилонитрила, продукты реакции еще окончательно не проанализированы и не установлен детальный механизм реакции п структура черного полимерного остатка. В работе [222] впервые найдено, что цианистый водород образуется при нагревании полиадетонитрила при 400 °С. При проведении деструкции в [c.489]

Для исследования продуктов деструкции небольшой кусочек исследуемого полимера помещают в реторту из тугоплавкого стекла, быстро нагревают ее внутренним синим конусом пламени горелки. Газообразные продукты деструкции собирают и определяют присутствие отдельных элементов и мономеров. Так, реакцию на хлор дают поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилиденхлорид, перхлорвинило-вая смола и другие хлорсодержащие полимеры. Азот содержит мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, полиамиды, полиуретаны, полиакрилонитрил, анилино-формальдегидные смолы и др. полимеры. Реакцию на фтор дают политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, реакцию на кремний — кремнийорганич. полимеры. Фенол обнаруживается в продуктах деструкции феноло-формальдегидных, феноло-фурфурольных смол. Полимеры, полученные конденсацией альдегидов с фенолами, аминами и другими соединениями, а также полиэфирные и эпоксидные смолы, продукты полимеризации альдегидов, поли- [c.64]

При нагревании полиакрилонитрила при 200 °С и выше, особен- 0 выше 300 °С, наряду с дегидрированием идут различные реакции деструкции 25. О сложности протекающих процессов свидетельствует состав газовой фазы продуктов реакции. В ней были обнаружены цианистый водород, дициан, акрилонитрил, винилаце-тонитрил " 23.128-130 также водород, пиррол, пропионитрил, бутиронитрил, бензол, толуол, пиридин, метил пиридин, симм тртзш. Показано, что при пиролизе образуется и 3,6-диметил-1,8-нафтири- [c.391]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

При сравнении мехаиохимической деструкции с термической также наблюдается своеобразие в поведении полиакрилонитрила, который термически разлагается при 100°, а механохимически— при более низких температурах (20°). Продукты термической деструкции полиакрилонитрила в значительной степени нерастворимы, а измельченный полимер легко растворяется в д и м ети л фо р м а м и де. [c.125]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Монахан [51] применил хроматографический и ИК-спектроскопи-ческий методы анализа для идентификации продуктов, полученных при термической деструкции полиакрилонитрила. [c.147]

Краткое обсуждение проблемы летучих, содержащихся в исходном материале, приводится в работе Регеля с соавторами [6], посвященной исследованию масс-спектров напряженных образцов полиметилметакрилата и полистирола. Позднее Регель и соавторы вновь вернулись к обсуждению этого вопроса [15] при сопоставлении продуктов термо- и механодеструкции полиметилметакрилата, полистирола, полипропилена, полиакрилонитрила и поливинилхлорида. Они указали, что в их более раннем исследовании [12] не удалось установить различие между остатками мономера в ненапряженном образце полиметилметакрилата и образце, подвергнутом механодеструкции. В более поздней работе Регель и соавторы попытались связать отношение тока ионов с массовым числом 59 (которые отождествлялись с примесью в исходном образце) и тока ионов с массовым числом 100 (ионы мономера) с отношением количества мономера в исходном образце к его количеству в образце, подвергнутом механодеструкции. Используя ряд довольно косвенных соображений, они пришли к выводу, что отношение высот пиков, отвечающих ионам с массовыми числами 100 и 59, может быть использовано для установления различия между долей мономера, образующегося в результате деструкции, и долей мономера, диффундирующего изнутри образца [15]. Поздняков и Регель [17] полагают, что соединения, выделяющиеся при измерении массч пектров напряженных образцов полистирола, являются как продуктами механодеструкции, так и летучими компонентами исходного образца. Баумгартнер с соавторами [9] специально не обсуждает этой проблемы, но отмечает, что исследуемые образцы перед тем, как прикладывать нагрузку, помещали в масс-спектрометр и проводили откачку до тех пор, пока выделение газов не достигало низкого уровня . Хотя авторы всех упомянутых, выше работ пoдчepкивaюt исключительную важность обсуждаемой, проблемы, ни в одном случае не было проведено определение остаточного мономера в полимерной матрице. [c.82]

Если деструкция полимера осложняется выделениел газообразных или парообразных продуктов, может произойти вспучивание образца, и это сказывается на ходе ТМА-кривой наблюдается замедление подъема или даже обратный ход записи. Если же следствием разложения является образование твердых продуктов типа кокса, то подъем не приводит к уровню 100%-ной пенетрации, а иногда и вообще не наблюдается четкого подъема кривой (например, для полиакрилонитрила). В подобных случаях убедиться в том, что имело место разложение полимера, можно по потере эластичности и нередко (после опыта) ло изменению внешнего вида материала. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология