Адиабатический метод калориметри

В настоящей работе проведено комплексное изучение структуры, термодинамических и дилатометрических свойств димерной фазы С (DS), полученной сжатием фуллерита Сбо до давления 8 GPa при 290 К. Димерная природа образца, структура которого идентифицирована как (г.ц.к.) с параметром решетки а = 14.02 0.05 A, подтверждена методами рентгеновской дифракции. По данным дилатометрии оценено снижение скачка обьема в области вращательного фазового перехода в 30 раз по сравнению с амплитудой эффекта в фуллерите С ). Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучена теплоемкость DS в области 6 - 350 К с погрешностью, около 0.2%. В изученной области выявлен и охарактеризован ориентационный фазовый переход. Термодинамические характеристики перехода в DS и, для сравнения, в исходном Сбо [3] приведены в таблице. [c.139]

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) позволяет определять не общее количество тепла, как в обычных изотермическом и адиабатическом методах, а тепловую мощность, причем измерение проводят при непрерывном нагревании системы с постоянной скоростью [10] и определяют зависимость от температуры величины dH/dt. Интеграл этой функции есть энтальпия реакции, а разность энтальпий АН неотвержденного и частично отвержденного образцов используется в качестве характеристики степени отверждения смолы [11]. [c.98]

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Изотермическая калориметрия. Так называемый изотермический метод низкотемпературной калориметрии может считаться столь же надежным, как и адиабатический метод, при температурах ниже примерно 250° К [123]. В этом методе при измерениях теплоемкости температура среды, окружающей калориметр, поддерживается (за счет тепловой инерции) практически постоянной несколько выше ожидаемой средней температуры измерений. Теплообмен между калориметром и окружающей средой определяется по дрейфу температуры калориметра, наблюдаемому до и после измерения. Уменьшение точности этого метода при температурах выше 250° К связано с увеличением поправки на теплообмен. Преимущества и надежность изотермической низкотемпературной калориметрии детально обсуждались Коулом и сотр. [123]. При изучении органических веществ адиабатический метод имеет явное преимущество перед изотермическим, так как он позволяет проводить надежные измерения даже в тех случаях, когда для уравновешивания образцов требуется вести наблюдения в течение суток и более. В пользу адиабатического приближения говорят также простота расчета данных по> теплоемкости, малый расход хладоагентов, скорость измерений и другие удобства работы. [c.28]

Приближение адиабатической калориметрии, которое вполне оправдало себя для условий низких температур, может быть распространено и для работы при температурах значительно выше 300° К. При этом адиабатический метод имеет некоторые преимущества перед методом смесей [205]. Метод смесей не подходит для изучения метастабильных кристаллов, которые при нагревании претерпевают необратимые переходы, и материалов, не дающих термодинамически воспроизводимых состояний при охлаждении. Хотя применение адиабатического метода при высоких температурах ограничивается возрастающим теплообменом за счет излучения, однако точные-измерения возможны по крайней мере до 700° К. [c.30]

Теплоемкость измерялась на адиабатическом вакуумном калориметре [10], видоизмененном таким образом, чтобы измерения можно было проводить, используя сравнительно малые количества исследуемых веществ. Относительная ошибка измерений теплоемкости по отработанной нами методике не превышала 0,3—0,4%, Для измерений были использованы поликристаллические однофазные образцы соединений, полученные обычными методами полупроводниковой металлургии сплавлением исходных элементарных компонентов особой чи- [c.412]

Теплоемкость (Ср), температуры и энтальпии физических переходов изучены в адиабатическом вакуумном калориметре 20] с погрешностью 0,2—0,3% для области 7—350 К и в адиабатическом калориметре [21] с погрешностью около 1% для области 300—550 К. Все изученные полимеры были частично кристаллическими. Степень их кристалличности (а) определяли по калориметрическим данным методом [22]. По экспериментальным данным Ср = / (Г) оценили теплоемкость и термодинамические функции полимеров в аморфном (а = 0%) и кристаллическом (а = 100%) состояниях (табл. 2). Использованный метод такой оценки описан в работе [23]. [c.17]

Аппаратура и методика. Для измерения теплоемкости, температуры и энтальпии плавления использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика работы аналогичны описанным в работе [9]. Температуру ампулы измеряли платиновым термометром сопротивления ( о=50,1486 Ом, а=0,003926). Сопротивления термометра и нагревателя ампулы измеряли потенциометрическим методом. Расчет температуры по сопротивлению платинового термометра [c.14]

Поддержание разности температур строго равной нулю является идеальным случаем и не может быть осуществлено на практике. Этот простой факт часто игнорировали при рассмотрении адиабатического метода. Если в обычном методе наблюдают плавную кривую температур калориметр — время, из которой затем вычисляют поправки на потерю тепла, то при адиабатическом методе это заменяется наблюдением ряда температур, полученных при такой (ручной или автоматической) регулировке температуры оболочки, при которой разность температур калориметр — оболочка равна нулю. Может оказаться, особенно при быстро протекающих опытах, что обычный метод с вычислением поправки на потерю тепла будет давать более точные результаты, чем адиабатический метод, при котором достигается исключение потерь тепла. Другими словами, обычно не величина тепловых потерь является существенной, а точность, с которой ее можно определить. [c.87]

Поддержание малой разности температур уменьшает конвекцию в воздушном пространстве между калориметром и оболочкой. Таким образом, при адиабатическом методе можно допустить значительно большее расстояние между калориметром и оболочкой, что соответственно уменьшает константу К. Это преимущество, правда, может быть достигнуто, как упоминалось выше, и при обычном методе, если применять промежуточные экраны для уменьшения конвекции. [c.88]

Затруднения, возникающие в результате испарения жидкости из не вполне герметичного калориметра, меньше сказываются при адиабатическом методе. Однако нужно снова подчеркнуть, что всегда желательно полностью исключить испарение путем герметизации калориметра. [c.88]

Адиабатический метод с применением двойного калориметра (см. стр. 89) очень удобен для точного определения [101, 102] теплоемкостей растворов (особенно разбавленных) относительно теплоемкости чистого растворителя. При таких измерениях в одном калориметре содержится чистый растворитель, в другом — раствор. Калориметры нагреваются соединенными последовательно нагревателями, и теплоемкость раствора вычисляется из известного отношения сопротивления нагревателей и небольшой разности температур обоих калориметров в конце периода нагревания. [c.113]

Теплоты горения твердых веществ и жидкостей обычно определяют сжиганием вещества в бомбе в избытке кислорода. Бомбу погружают в калориметр, содержащий соответствующую жидкость, обычно воду. Калориметр окружен оболочкой в обычном методе температуру оболочки поддерживают постоянной, в то время как при адиабатическом методе температуру оболочки поддерживают равной температуре калориметра. Опыты по сжиганию почти без исключения протекают относительно быстро, и применение адиабатического [c.128]

Теплообмен между калориметром и окружающей средой не будет происходить, если разность температур между ними все время равна пулю. На этом факте основан адиабатический метод, усовершенствованный Ричардсом [27]. [c.87]

Для экспериментального определения теплоемкости паров авиационных топлив при постоянном давлении применяют метод проточного калориметра [21, с. 15—30]. Этот метод позволяет исследовать теплоемкость паров при давлении ниже атмосферного при температурах до 500 С. Топливо испаряют в стеклянном испарителе с помощью электрического нагревателя, питаемого от аккумуляторной батареи. Образующиеся пары топлива проходят через проточный адиабатический калориметр, затем через холодильник, где они конденсируются. Конденсат поступает в измерительную емкость (для измерения массы пара, проходящего через калориметр) и возвращается в испаритель. Установка работает по замкнутой схеме с естественной циркуляцией паров топлива. [c.37]

Для определения теплоты испарения методом смешения используют различные виды калориметров как с изотермической, так и с адиабатической оболочкой. [c.25]

В настоящей работе методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости кристаллических полимерных фаз фуллерена Сбо димера (Сбо)а, орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R), в области температур 6-350 К, По полученным данным рассчитаны термодинамические фушаши С°(Т), H (T)-H°(0),S°(T)-S°(0) и С°(Т)-Н°(0) для области от Т О К до 350 К. На основе выполненных измерений проведен анализ Ср = ДТ) указанных соединений, в частности, определены их фрактальные размерности D в функш<и мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая [2]. Оценены значения изменения стандартной энтропии образования полимерных фаз из ГЦК фазы фуллерита С ) (Д5 ) и стандартной энтропии их взаимопревращений. Энтропии реакций образования полимерных фаз Сбо из ГЦК фазы фуллерита С возрастают в следующем ряду д5 (Сб(])2 < Д5 (0 фаза) < д5°(Т фаза) < [c.140]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

Многие авторы использовали измерение энтальпии сублимации как антрацена, так и фенантрена для доказательства недежности применяемого ими метода. Результаты большинства измерений для фенантрена лежат в интервале 21-23 ккал/моль. В работе [52] на адиабатическом триплетном калориметре получена величина энтальпии сублимации фенантрена 21,7 0,2 ккал/моль (с поправкой на неравновесность процесса испарения). В наших исследованиях на теплопроводящем микрокалориметре Кальве очищенного фракционной сублимацией образца фенантрена (чистота 99,98 + 0,02 моль. % по кривым плавления в тонком слое) энтальпия сублимации составила 22,12 0,03 ккал/моль, на основании чего для использования в термодинамических расчетах нами рекомендуется величина энтальпии сублимации фенантрена [c.168]

Большинство экспериментальных данных по энтальпии испарений первичных алкиламинов (см. табл. 6) имеет высокую воспроизводи мость (0,01-0,05 ккал/моль), в пределах этой воспроизводимое результаты измерений разных авторов совпадают. Наиболее точные из мерения выполнены на адиабатическом прецизионном калориметре ЛКБ. Величины энтальпии испарения н-пропиламина, изопропиламин и грег-бутиламина найдены из температурных зависимостей давления пара, определенных методами наклонного поршня [168] и эбуллио метрии [165]. Результаты измерений энтальпии испарения алифатически> первичных, вторичных и третичных аминов имеют высокую точносп (погрешность 0,1—0,2 ккал/моль) и удовлетворительно воспроизво дятся при расчетах методом групповых вкладов. [c.170]

Теплоемкость. По данным [56] мольная теплоемкость С(1Те при 80° К равна 4,5 кал/(моль град). Низкотемпературная теплоемкость СёТе в области 56—300° К измерена Демиденко и Мальцевым в -адиабатическом вакуумном калориметре (см. ниже, табл. 143), По этим данным для стандартной теплоемкости интерполяция дает Срш = 5,966 кал/(град-г-атом). Тем же методом теплоемкость измерялась Вольрабом [80] в интервале-—180- - + 180° С. В работе приводится только результат при комнатной температуре Ср298 = 9,85 кал/(моль-град), что несколько ниже величины Де-миДенко [11,932 кал/(моль-град) ]. [c.78]

При вычислении поправки на потерю тепла в неадиабатической калориметрии принимается, что константа теплообмена К остается постоянной за время опыта. Ошибки, возникающие вследствие изменений К и отклонения теплообмена от закона Ньютона, при адиабатическом методе снижаются, так как множитель при К (разность температур калориметр — оболочка) очень мал. [c.87]

Преимущества адиабатического метода для измерения тепловых эффектов длительных процессов не ограничиваются, конечно, упрощением вычислений. Обычный метод (изотермическая оболочка) может быть допущен в этих случаях лишь как исключение, при наличии калориметра с очень постоянной величиной константы теплообмена и при тщательном контроле постоянства внешних условий (см., например, работы Егера F. М. Jaeger, Re . trav. ehem., 47, 513 (1928), но определению средней теплоемкости металлов). Вообще же следует подчеркнуть, что именно для длительных процессов всегда следует предпочесть адиабатические условии проведения измерений. Прим. ред.) [c.88]

Очень удобным для некоторых целей является метод двойного калориметра, примененный впервые Джоулем и позднее — Пфаун-длером [29]. Прибор состоит из двух по возможности совершенно одинаковых калориметров, помещенных в одну общую или две одинаковые оболочки. Калориметры можно нагревать при помощи двух последовательно соединенных электрических нагревателей (обычно с одинаковым сопротивлением). Если во время опыта температуры обоих калориметров изменяются с почти одинаковой скоростью, то тепловые потери их будут также почти одинаковыми. Это не означает, что ошибка, связанная с утечкой тепла, полностью исключается [14], но небольшую остаточную ошибку можно точно вычислить на основе соответствующих данных начального и конечного периодов. Если к двойному калориметру применить адиабатический метод, то можно достичь полного устранения необходимости введения поправки на утечку тепла. Конечно, и в этом случае нужно вводить соответствующие поправки на некоторое различие между двумя калориметрами в отношении теплот перемешивания, влияния испарения и т. д. [c.89]

В цитированной диссертации Феодосьева дан подробный разбор всех деталей конструкции калориметра, методики измерений и анализ получен ных результатов. Измерения производились как обычным методом (изо термической оболочки), так и адиабатическим методом. Относительная точ ность результатов была при обычном методе 0,2%, при адиабатическом 0,1 /о [c.103]

В настоящее время производные ферроцена находят применение в различных технологиях [1], в связи с чем возникает необходимость изучения их термодинамических свойств. Однако в литературе имеется лишь три работы по экспериментальному определению теплоемкости ряда производных ферроцена, проведенных методами дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур от 293 до 393 К [2] и адиабатической вакуумной калориметрии в области 6-300 К [3, 4]. В [4] приведены также стандартные энтальпии сгорания и стандартные термодинамические фзгнкции образования ферроцена при [c.30]

Методом реакционной калориметрии определена стандартная энтальпия образования при 298.15 К кристаллического KBUO5 (-2289.5 4.5 кДж/моль). Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале от 5 до 300 К изучена теплоемкость и рассчитаны термодинамические функции этого соединения стандартная энтропия [-446.0 2.1 Дж/(моль К)] и функция Гиббса образования (-2156.5 5.0 кДж/моль) при 298.15 К. Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и термораспада уранобората калия. [c.20]

В практике определения средней теплоемкости широко применяют метод смешения (см. раздел 1.5). Этим же методом пользуются для нахождения теплот фазовых переходов. Однако температура калориметра обычно равна 298 К- Это означает, что средняя теплоемкость определяется таким методом в интервале Т — 298 К, где Т может составлять от нескольких сотен до 1300 К и выше. Если в этих широких пределах наблюдается фазовый переход, то измерение теплоемкости становится невозможным. Поэтому большое значение для практики изучения теплоемкости имеет метод введения теплоты. При непрерывном вводе измеряемой теплоты калориметрическую систему помещают в адиабатическую оболочку, температуру которой в процессе опыта поддерживают рарной температуре калориметра. Опыт состоит в том, что одновременно измеряют и количество теплоты, вводимое в калориметр с помощью электронагревателя д = а Щх), и соответствующий подъем температуры. [c.31]

AF + TAS < 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на пракГгике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов . [c.119]

Физические методы органической химии Том 2 (1952) -- [ c.87 , c.89 , c.103 , c.111 , c.113 , c.128 , c.129 , c.165 , c.167 ]

Физические методы органической химии Том 2 (1952) -- [ c.87 , c.88 , c.103 , c.111 , c.113 , c.128 , c.129 , c.165 , c.167 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология